陈 跃，马卓远，马东民，李卫波，李国富，杨 甫，郑 超，滕金祥,伋雨松

(1.西安科技大学 地质与环境学院，陕西 西安 710054；2.陕西省地质科技中心，陕西 西安 710054；3.煤与煤层气共采技术国家重点实验室，山西 晋城 048000；4.自然资源部煤炭资源勘查与综合利用重点实验室，陕西 西安 710021)

0 引 言

煤层气在煤储层的吸附解吸受煤的物质组成、孔隙结构、温压环境、渗透性及含水率等多种因素综合作用[1-8]，除此之外煤的润湿性也是制约煤层气吸附解吸的重要因素。目前对润湿性的测定主要通过定量和定性相结合的方法，煤润湿性的影响因素包括煤阶、煤的化学组成、煤表面的含氧官能团、煤岩组分及孔隙率等[9]。不同煤阶煤所含的羟基、羧基等亲水性含氧官能团数量不同，导致煤润湿性的差异，润湿性改变煤-水作用进而影响甲烷的吸附解吸[10-11]。

另外，诸多学者通过分析表面活性剂改变溶液的表面张力，从而达到改变煤表面润湿性的目的。齐键[12]通过测定不同变质程度煤样的表面接触角，并通过建立OWRK理论模型计算其表面能，发现不同活化剂对不同变质程度煤表面润湿能力不同。安文博等[13]采用往煤层中加入阴离子表面活性剂(SDS)，提高润湿性。汪伟英等[14]研究发现煤表面润湿性呈弱亲水性，阳离子表面活性剂对润湿性改变作用较小，气液界面张力降低后，气相相对渗透率升高，有利于煤层气产出。朱锴等[15]认为适宜的表面活性剂溶液能够改善煤颗粒的表面性能，提高溶液对瓦斯的封堵能力，降低瓦斯涌出强度。姜丽等[16]提出表面活性剂有效降低了溶液与煤样接触面的表面张力，相比水更能够在煤体当中渗透，从而对煤瓦斯吸附解吸性能产生显著影响。宋金星等[17]发现煤经强氧化剂改性后，煤分子的芳环缩合程度降低，亲甲烷能力降低，有利于煤层气解吸；煤的孔容和孔隙度增大、孔隙的连通性增强，有利于煤层气扩散和渗流产出。王恩东等[18]通过加入表面活性剂改变煤润湿性，降低煤层气解吸时的毛细阻力，间接影响甲烷的吸附解吸。

以往的研究成果主要是针对煤润湿性的影响因素及不同活性剂对煤润湿性改性的分析，对于不同煤岩组分的润湿性及其对甲烷吸附解吸的研究尚且不足。笔者通过测定鄂尔多斯盆地黄陇煤田大佛寺地区低煤阶镜煤和暗煤的润湿性，对比分析润湿性差异及其对甲烷吸附解吸的影响，为低阶煤层气开采提供借鉴。

1 样品与试验

试验所用样品采自大佛寺井田的4号煤层，带回实验室后经过人工方式分离出镜煤(DFS4JM)和暗煤(DFS4AM)，进行煤的基本性质测试以及吸附解吸试验。

参照国家标准(GB/T 212—2008)规定对煤样的水分、挥发分、灰分以及固定碳进行测试，获取数据；测定大佛寺4号煤的显微煤岩组分含量；煤的元素分析方法依据GB/T 476—2001，测定碳、氢、氧、氮和硫等5种元素。

采用AutoPore9505型全自动压汞仪进行压汞试验，煤样干燥12 h后进行压汞测试，并测量其孔隙率，根据获得煤样的孔径分布、孔容比及进、退汞曲线的体积差确定煤的孔隙结构和煤样的连通性的优劣。联合低温液氮吸附实验测定微小孔隙结构，实验采用JW-BK122比表面积分析仪进行。孔径测试范围为1.7～300.00 nm，相对压力为0.050～0.995，煤样粒度为0.18～0.25 mm。

接触角测定实验仪器为OCA20视频光学接触角测量仪(图1)，参照石油行业标准《油藏岩石润湿性测定方法》(SY/T 5153—2007)，将煤样切割成边长为2 cm的正方体，先后用600目(23 μm)、1 200目(10 μm)砂纸打磨、抛光煤样表面，然后用不同溶液测定其接触角，每个样品测定3次，取平均值。通过粉末浸透速度法进一步判断测定煤的润湿性。将煤粉之间的孔隙看做毛细管，用过滤纸将玻璃底部和容器分开，充分摇晃压实后观察玻璃管里的液体上升高度，相同时间上升高度越高，润湿性越好，每隔4 h测定一次液面高度，累计测试72 h(图2)。

图1 OCA20视频接触角测量仪Fig.1 OCA20 video contactangle measuring instrument

图2 粉末浸透法测定煤润湿性Fig.2 Determination of wettability of coal by powder immersion method

采用AST—2000型煤层气等温吸附/解吸大量仿真实验仪对不同活性剂(LAS、6501、JFC、G502)处理后的0.18～0.25 mm粒度的煤粉，分别进行甲烷的升压吸附和降压解吸实验，如图3所示。

图3 煤层气吸附/解吸仿真实验原理Fig.3 Schematic of CBM adsorption/desorption simulation experiment

吸附过程利用Langmuir方程式(1)单分子层吸附理论进行拟合，实践中解吸存在一定的滞后性，采用马东民等[19]提出的解吸方程(式2)进行拟合。

(1)

式中：Va为煤储层压力p下的吸附量，cm3/g；aa为煤样极限吸附量，cm3/g；ba为吸附、解吸速度与吸附热综合参数。

(2)

式中：Vd为煤层气解吸到p压力下的吸附量，cm3/g；ad为煤样极限吸附量，cm3/g；bd为吸附/解吸速度与吸附热综合参数；c为常数或称残余吸附量，cm3/g。

2 煤样基本特征

2.1 煤岩煤质特征

大佛寺4号镜、暗煤的水分分别为6.34%、4.32%，灰分分别为9.40%、14.06%，挥发分分别为34.12%、25.72%，固定碳含量分别为50.14%、55.90%。根据煤样煤岩组分和元素分析结果(表1)，DFS4号煤的镜质组反射率Ro,max为0.63%，镜煤的镜质组体积分数高于暗煤，而惰质组、壳质组和矿物质体积分数镜煤则低于暗煤。另外，镜煤中的氢、氧、氮和硫元素较多，而暗煤中的碳元素质量分数大于镜煤。

表1 煤样的煤岩煤质分析结果Table 1 Coal petrology and quality analysis results of the coal samples

2.2 孔隙特征

2.2.1 压汞实验

表2 压汞测试孔喉结构特征参数Table 2 Prameters of pore throat structure of mercuy intrusion test

图4 镜煤、暗煤不同孔径段的孔容分布Fig.4 Pore volume distribution of vitrain and durain at different pore sizes

根据压汞曲线可以反映出孔隙结构的形状特征和连通性(图5)。镜煤的进汞曲线和退汞曲线随着压力的减小，饱和度降低，但相差较小，且没有平稳曲线；对镜煤而言，饱和度相差较大；说明镜煤中的封闭孔多于暗煤，因此暗煤的连通性要好于镜煤。

图5 镜煤、暗煤压汞实验曲线Fig.5 Mercury injection test curves of vitrain and durain

2.2.2 低温液氮吸附

镜煤的比表面积、总孔体积大于暗煤，镜、暗煤比表面积的贡献主要为微孔，其比表面积远大于小孔和中孔(表3)。煤的孔隙形态分为3类：第1类是开放性透气孔，这类孔隙能产生吸附回线(两端开口圆筒形孔及四边开放的平行板状孔)；第二类是一端开口的圆筒形孔，这类孔隙不能产生吸附回线(一端封闭的圆筒形孔、平行板状孔、楔形孔和锥形孔)；第3类是细颈瓶型或墨水瓶形孔(细颈瓶形孔)，这类孔在吸附回线上有一明显标志，即脱附曲线上有一个急剧下降的拐点。由图6可以看出，大佛寺4号煤镜、暗煤的吸附/脱附曲线具有高度一致性，在较低相对压力P/P0处，吸附曲线与脱附曲线基本重合，说明在较小孔径范围内孔的形态大多数为半开放型孔，不产生吸附回线，属于Ⅱ类孔；在相对压力为0.4左右脱附曲线开始出现滞后，产生滞后环，说明在较大孔径段存在开放型孔，产生吸附回线，属于Ⅰ类孔；在相对压力为0.5左右镜、暗煤脱附曲线出现明显的拐点，说明孔径在此处发生较大变化，说明煤中存在着墨水瓶形孔，产生吸附回线，即煤中存在着III类孔。镜煤的滞后环较暗煤要大，说明镜煤中发育更多的墨水瓶形孔(图6)。

图6 镜煤和暗煤液氮吸(脱)附曲线Fig.6 Liquid nitrogen adsorption (desorption)curves of vitrain and durain

表3 煤样的液氮吸附测试结果Table 3 Liquid nitrogen adsorption test results of coal samples

2.3 润湿性

DFS4JM的煤水界面接触角在33.8°～66.9°，暗煤的煤水界面接触角在32.5°～61.2°(表4)，镜煤的接触角一般都大于暗煤，并且，经过加入不同活化剂溶液后，镜煤的接触角依旧大于暗煤，说明暗煤的润湿性要好于镜煤。同时发现，经过不同活化剂溶液处理过的接触角的大小关系为G502>地层水>蒸馏水>6501>LAS>JFC。

表4 煤水界面接触角测定结果Table 4 Measurement results of contact angle of coal-water interface

蒸馏水在大佛寺4号煤镜煤煤粉中的上升高度明显大于在其暗煤中的上升高度(图7)，说明暗煤的润湿性好于镜煤，这与镜、暗煤不同的孔隙结构有关。

图7 蒸馏水在粉末测量管中上升高度Fig.7 Rising height of distilled water in powder measuring tube

实验结果表明镜煤的接触角(66.9°)大于暗煤(61.2°)，相同时间暗煤的粉末浸透高度大于镜煤，说明镜煤与暗煤的润湿性均较好(接触角小于90°)，但是暗煤的润湿性比镜煤更好。

以往的研究结果发现煤中的有机物和无机矿物对煤润湿性有着明显影响[20]。本次工业分析结果显示，镜煤灰分少于暗煤，这是因为镜煤组分主要是在凝胶化作用下形成的，其外来矿物较少，而暗煤的成分复杂，无机矿物较多。无机矿物越多，煤的亲水性就更强，导致暗煤的润湿性要好于镜煤[21]。煤中挥发分与润湿性表现为逆相关，镜煤的挥发分高于暗煤，因此镜煤的润湿性相对较差。元素分析结果发现镜煤与暗煤中的H元素质量分数相当，但镜煤中C元素质量分数低于暗煤的，而O元素质量分数恰恰相反。由于含氧官能团可以和水发生偶极作用，并且以氢键的方式连接，使润湿性变好[22]。但这与本次润湿性测试结果不一致，分析原因可能是暗煤中的灰分是影响润湿性的关键因素，元素质量分数对润湿性的影响较弱。孔隙结构对煤的润湿性表现为煤的孔隙度大、连通性好，对液体的吸附能力强，润湿性越好[23]。镜煤中微孔比暗煤更加发育，但是暗煤的孔隙连通性更好且平均孔径大，因此暗煤的润湿性比镜煤好。

镜煤和暗煤经过不同活性剂溶液处理后，镜煤的接触角依旧大于暗煤，说明暗煤的润湿性比镜煤好。同时发现，经过不同活性剂溶液处理过的样品接触角的大小关系为：G502>地层水>蒸馏水>6501>LAS>JFC，说明G502是疏水剂，其他的均为亲水剂，提高了煤样的润湿性。

3 吸附解吸特征

3.1 镜煤/暗煤吸附解吸特征

升压吸附过程中镜煤的饱和吸附量VL为19.55 cm3/g，暗煤的饱和吸附量VL为17.55 cm3/g，暗煤的饱和吸附量小于镜煤，表明镜煤对甲烷的吸附能力强于暗煤。

其次，镜煤的兰氏压力PL为3.71 MPa，暗煤的PL为4.74 MPa，暗煤的兰氏压力PL大于镜煤，暗煤相对于镜煤吸附甲烷速率慢，更难达到饱和吸附状态(表5)。

表5 镜煤/暗煤吸附/解吸参数计算结果Table 5 Calculation results of adsorption/desorption parameters of vitrainand durain samples

煤中甲烷解吸曲线均位于吸附曲线上方，即存在解吸滞后(图8)。通过数据拟合，可以获得压力降为0时甲烷残余量，镜煤(4.24 cm3/g)大于暗煤(3.17 cm3/g)。此外，镜煤、暗煤的解吸率(压力为0时解吸量与饱和吸附量之比)分别为78.34%、81.97%，理论采出率(压力降至废弃压力0.7 MPa时的解吸量与饱和吸附量之间的比值)分别为69.32%、73.50%，暗煤均高于镜煤，说明暗煤中甲烷更易解吸和产出。

图8 镜煤/暗煤吸附解吸曲线Fig.8 Adsorption and desorption curve of vitrain and durain

综上，镜煤比暗煤吸附甲烷能力强，但暗煤甲烷解吸效率更高。一方面，与暗煤相比，镜煤中微孔更加发育，利于甲烷吸附，但半封闭型孔隙较多，不利于解吸；另一方面，暗煤的润湿性更好，煤-水分子间作用力更强，在孔隙表面形成大量水膜，不利于甲烷吸附。

3.2 润湿性对吸附/解吸影响

3.2.1 润湿性对甲烷吸附影响

前文述及，采用不同活性剂对煤样进行润湿性改造，煤样润湿性由好到差依次为JFC样、LAS样、6501样、原样、G502样，再制备平衡水样开展吸附解吸实验。结果显示，甲烷的吸附量从高到低依次为G502样、空干样、平衡水样、6501样、JFC样、LAS样(表6，图9)。疏水剂G502改性后的煤样吸附甲烷的能力最强，极限吸附量达26.98 cm3/g，而润湿性较好的LAS样极限吸附量仅为5.63 cm3/g。表明煤样的润湿性与吸附甲烷能力为负相关关系，润湿性好，不利于甲烷吸附。

表6 不同润湿性煤样吸附特征参数计算结果Table 6 Fitting of adsorption characteristic parameters of coal samples with different wettability

图9 不同润湿性样品吸附、解吸曲线Fig.9 Adsorption and desorption curves of coal samples with different wettability

润湿性对甲烷吸附的影响主要通过吸附量反映，其内在原因是润湿性的差异导致煤-水界面作用强度发生变化。润湿性越好，煤-水分子作用强，煤样含水率高，反之亦然。水与煤表面的作用力(氢键)大于煤与甲烷分子之间的作用力(色散力)，一方面水分子通过占据煤孔隙中甲烷的吸附位来影响煤对甲烷分子的吸附；另一方面水分子与吸附态的甲烷发生置换作用。因此，润湿性越好，甲烷的吸附量越小[24-25]。

水分对甲烷的置换作用一般通过置换量和置换率来衡量。置换量主要是指相同压力下不同含水性煤样甲烷吸附量与空气干燥样甲烷吸附量之差。置换率主要是指置换量与空气干燥基样吸附量之比。计算结果表明，不同活性剂处理煤样置换量、置换率都随着压力增大而增大。同温同压下的置换量从大到小为LAS样、JFC样、G502样、6501样、平衡水样(图10)，置换率从大到小排序为：LAS样、G502样、JFC样、6501样(图11)。

图10 不同润湿性煤样甲烷置换量变化Fig.10 Changes of methane displacement amount of coal samples with different wettability

图11 不同润湿性煤样甲烷置换率绝对值变化Fig.11 Absolute value changes of methane displacement rate of coal samples with different wettability

由于水分子更容易吸附在煤表面，加之润湿性更好的LAS、JFC、6501活性剂处理的煤样加强了煤对水的吸引力，使水分子更加有效占据煤表面吸附位置，在压力的进一步增大下，润湿性越好的煤，吸附水分子越多，置换出的甲烷量更大，置换率越高。总体而言，亲水剂可以促进水对甲烷的置换作用，疏水剂有利于甲烷的吸附，压力的升高可以促进置换作用的进行。

3.2.2 润湿性对解吸的影响

对比不同润湿性煤样甲烷解吸率发现，疏水剂处理煤样甲烷解吸率最低，残余的吸附甲烷最多；润湿性好的LAS样甲烷解吸率最高，残余的吸附甲烷最少。可见甲烷的解吸率基本与润湿性呈正相关关系，说明煤-水分子间的强作用可以促进甲烷解吸(图12)。

图12 不同润湿性煤样甲烷解吸率Fig.12 Methane desorption rates of coal samples with different wettability

另外，解吸滞后率是衡量解吸滞后现象的重要指标。根据前述Langmuir方程(式(1))和解吸式方程(式(2))可得解吸滞后率δ为

(3)

式中：δ为解吸过程甲烷的解吸滞后率，%。

煤样的解吸滞后率随着压力的增大，呈对数下降趋势变化(图13)，解吸滞后率曲线均呈现两段式变化：高压段(6～8 MPa)和中低压段(1～6 MPa)。高压段解吸滞后率相对较低，随着压力的降低，中低压段(1～6 MPa)解吸滞后率逐渐增加，曲线变陡，解吸滞后率变化加快。

图13 不同润湿性样品解吸滞后率的变化Fig.13 Changes of desorption hysteresis rate of samples with different wettability

相同温压条件下，解吸滞后率的大小关系为：6501样>G502样>LAS样>JFC样。

综上所述，润湿性对甲烷吸附解吸的影响，归根结底是煤-水界面作用强弱不同导致煤-甲烷作用变化，润湿性好，煤孔隙表面被更多水分子占据，形成水膜，减少了甲烷分子吸附空间，从而抑制甲烷吸附。另一方面，水分子与甲烷分子存在竞争吸附，润湿性好，煤-水分子作用强，在一定程度上促进了甲烷解吸，弱化了解吸滞后现象。

4 结 论

1)大佛寺井田低阶煤煤-水接触角均小于90°，具亲水性。暗煤的接触角(61.2°)小于镜煤(66.9°)，且相同时间暗煤的粉末浸透高度大于镜煤，说明暗煤润湿性比镜煤好。不同活性剂溶液对煤样处理后润湿性由差到好依次为G502样(疏水性)、6501样、LAS样、JFC样，G502促使煤润湿反转，接触角最高增至98.8°，其他3种活性剂均可改善煤的润湿性，接触角最低减小至32.5°。

2)相较于暗煤，镜煤的微孔隙相对发育，占比高达80%，孔隙连通性差，润湿性差，煤-水界面分子作用相对较弱，吸附甲烷能力较强，饱和吸附量为19.55 cm3/g，但不利于甲烷解吸产出，甲烷解吸效率为78.34%，低于暗煤。

3)煤的润湿性与吸附甲烷的能力负相关，润湿性越好，吸附甲烷能力越弱，不同润湿性煤样吸附能力由强到弱依次为G502样、空气干燥样、平衡水样、6501样、JFC样、LAS样。解吸能力则与润湿性呈正相关，润湿性越好，解吸率越高，解吸滞后率越低，解吸能力由低到高依次为G502样、6501样、JFC样、LAS样。

4)煤的润湿性对甲烷吸附解吸影响的实质是煤-水分子作用和煤-甲烷分子作用的综合反映。煤的润湿性越好，煤-水界面分子作用越强，煤基质表面易被大量水分子占据，水、甲烷分子竞争吸附，煤吸附甲烷能力变弱，但同时也促进了甲烷解吸。