张恒宜，冯菊红，王理想，何少男，胡学雷

(武汉工程大学化工与制药学院 绿色化工过程教育部重点实验室，湖北 武汉430074)

随着我国工业的不断发展，重金属污染问题亟需解决。大量含铬离子的工业废水未经处理就排放到环境中，导致铬污染日趋严重[1]。铬在水中主要以Cr(Ⅵ)和Cr(Ⅲ)形式存在，Cr(Ⅵ)的毒性很大，即使在低浓度时也会通过生物富集作用进入人体，给人类健康带来巨大危害。因此，如何采取简单便捷的方法去除环境中的Cr(Ⅵ)意义重大。

离子液体是近年来发展的一种全新功能材料，在重金属离子分离富集方面较传统溶剂有明显优势，因其对环境友好的特性受到人们的广泛重视[2]。Wu等[3]制备了碳纳米管固载离子液体1-羟乙基-2,3-二甲基咪唑氯盐，考察其对水中痕量Cr(Ⅵ)的吸附性能时发现，当溶液中的Cr(Ⅵ)浓度低于0.028 mg·L-1时，也可有效去除Cr(Ⅵ)，并且可多次重复使用。王海兵[4]合成了硅胶键合咪唑离子液体，其中甲基咪唑和乙基咪唑键合硅胶的键合量分别约为2.89 μmol·m-2和3.10 μmol·m-2，考察了离子液体分子结构对Cr(Ⅵ)和Mn(Ⅶ)等重金属离子吸附性能的影响。陈齐亮等[5]通过浸渍法将氯化-1-己基-3-甲基咪唑负载到活性炭上，将其应用于Cr(Ⅵ)的吸附研究，发现其对Cr(Ⅵ)的去除效果良好。Li等[6]将离子液体四辛基溴化铵用浸渍法负载到磁性壳聚糖和氧化石墨烯上，得到的复合材料用于吸附水溶液中的Cr(Ⅵ)，吸附性能良好。鉴于此，作者以三乙烯二胺、2-溴乙醇、双三氟甲基磺酰亚胺锂为原料合成新型双羟基功能化离子液体[C2BHDABCOC2][NTf2]2，将其通过化学键合的方式固载到活性炭(AC)上，得到活性炭固载离子液体材料AC-1(制备路线见图1)，研究AC-1对水中Cr(Ⅵ)的吸附性能。

图1 活性炭固载离子液体的制备路线

1 实验

1.1 试剂与仪器

三乙烯二胺、2-溴乙醇、甲醇、乙酸乙酯、双三氟甲基磺酰亚胺锂、三乙胺、丙酮、二苯炭酰二肼、重铬酸钾等，均为分析纯；粒状活性炭(AC，24目)，市售。

400MHz型核磁共振仪，瑞士Bruker公司；NEXUS-6700型傅立叶红外光谱仪，美国Nicolet公司；D/MAX-RB型X-射线衍射仪、UV2450型紫外分析仪，日本岛津公司；TA 449C型综合热分析仪，美国TA仪器。

1.2 双羟基功能化离子液体的合成

1.2.1 中间体[C2BHDABCOC2]Br2的合成[7-8]

将2-溴乙醇(5.0 mmol)和三乙烯二胺(1.0 mmol)溶解在无水甲醇中，氮气保护下加热搅拌。待反应结束后，除去甲醇，用乙酸乙酯重结晶，析出白色固体，过滤，多次洗涤，60 ℃下真空干燥24 h，即得纯净的中间体[C2BHDABCOC2]Br2，产率65.4%。1HNMR (400 MHz,DMSO-d6)，δ:4.02(s,12H),3.63～3.57 (m,4H),2.11～1.81 (m,4H)。

1.2.2 双羟基功能化离子液体[C2BHDABCOC2] [NTf2]2的合成

将双三氟甲基磺酰亚胺锂(1 mmol)溶解在去离子水中，室温搅拌，滴加[C2BHDABCOC2]Br2(2.2 mmol)的去离子水溶液。待反应结束后，加入乙酸乙酯萃取，合并有机相，除去溶剂，得到白色固体；用去离子水洗涤，并用硝酸银检测洗液，直至无浅黄色沉淀生成，60 ℃下真空干燥24 h，即得双羟基功能化离子液体[C2BHDABCOC2][NTf2]2(标记为IL)，产率74.4%。1HNMR(400 MHz，DMSO-d6)，δ:3.57～3.64 (m,4H,CH2),3.85～3.92 (d,4H,J=5.1 Hz,CH2-OH),3.94～3.98 (s,12H,N-(C2H4)3-N)；13CNMR(100 MHz，DMSO-d6)，δ:51.41～51.96,54.79～55.11,65.78～66.30,115.00～115.21,118.20～118.40,121.39～121.60,124.59～124.79。

1.3 活性炭固载离子液体材料AC-1的制备

活性炭的酰氯化：将硝酸氧化处理过的活性炭(2.0 g)加入到二氯亚砜(30 mL)中回流反应6 h。待反应结束后，除去多余的二氯亚砜，真空干燥48 h。

将酰氯化的活性炭(1.0 g)、离子液体[C2BHDABCOC2] [NTf2]2(0.2 g)、三乙胺(3 mL)混合，加入无水四氢呋喃(30 mL)作为溶剂，氮气保护下加热回流反应24 h。待反应结束后，冷却至室温，过滤，滤饼以去离子水和乙醚多次洗涤；再以丙酮为洗液，用索氏提取器将滤饼在60 ℃下提取24 h[9-10]，真空干燥48 h，即得活性炭固载离子液体材料AC-1。

1.4 Cr(Ⅵ)的吸附实验

1.4.1 标准曲线的绘制

分别吸取0.00 mL、0.50 mL、1.00 mL、2.00 mL、4.00 mL、6.00 mL、8.00 mL、10.00 mL铬标准溶液于50 mL容量瓶中，定容，分别加入0.5 mL硫酸和磷酸；混匀后加入1 mL二苯碳酰二肼溶液，静置5 min，以不加铬的溶液作参比，测定540 nm处吸光度。以浓度(c)为横坐标、吸光度(A)为纵坐标，绘制标准曲线，拟合得线性回归方程为A=0.6522c+0.0158，R2=0.9983。

1.4.2 吸附实验

Cr(Ⅵ)溶液用去离子水和重铬酸钾配制，实验为静态吸附。称取一定量的吸附剂于锥形瓶中，加入100 mg·L-1的Cr(Ⅵ)溶液，超声辅助下进行吸附实验，定时吸取上清液，过滤[11]。测定滤液在540 nm处的吸光度，依据线性回归方程计算上清液中Cr(Ⅵ)浓度，分别按式(1)、(2)计算其对Cr(Ⅵ)的吸附量(q，mg·g-1)和去除率(R，%)。

(1)

(2)

式中：c0、ct分别为Cr(Ⅵ)的初始浓度和t时刻溶液中残留Cr(Ⅵ)浓度，mg·L-1；V为Cr(Ⅵ)溶液的体积，L；m为吸附剂的质量，g。

2 结果与讨论

2.1 红外光谱分析(图2)

图2 离子液体、活性炭和固载离子液体材料AC-1的红外光谱

由图2可知，对于离子液体[C2BHDABCOC2][NTf2]2，1 142.48 cm-1处为C-N伸缩振动峰，612.83 cm-1处为S-C伸缩振动峰，1 059 cm-1、1 198.87 cm-1、1 352.51 cm-1处为[NTf2]-中C-F的伸缩振动峰和砜基团的对称、不对称伸缩振动峰，3 042 cm-1、3 123.75 cm-1处为C-H伸缩振动峰，3 421 cm-1处附近有很明显的-OH特征峰谱带，由此可判断，合成产物为双羟基离子液体。对于AC-1，611 cm-1处归属于S-C伸缩振动峰，1 725 cm-1处归属于C=O振动峰。对比离子液体的FTIR图谱，AC-1在1 079.61 cm-1处的吸收峰更加尖锐，而在3 421 cm-1处的-OH特征峰则显得收缩。未处理的活性炭则未出现这些峰，证明离子液体通过化学键成功键合在活性炭载体上。

2.2 X-射线衍射分析(图3)

图3 活性炭和固载离子液体材料AC-1的X-射线衍射图谱

由图3可知，未处理的活性炭有一个明显的特征衍射峰，对应的2θ为21.62°；而AC-1出现相似的衍射峰，对应的2θ为22.02°，且峰强度较未处理活性炭的要高。表明，离子液体固载在活性炭上并不会影响活性炭的基本骨架特征，且固载后的衍射峰更加尖锐。

2.3 热重分析(图4)

图4 离子液体、活性炭和固载离子液体材料AC-1的热重曲线

由图4可知，离子液体[C2BHDABCOC2][NTf2]2在10～300 ℃左右热重曲线保持相对平稳，表明在该温度区间离子液体较稳定，没有大量失重；未处理活性炭的热重曲线呈先逐渐下降再保持稳定的趋势，在10～100 ℃间的失重可能是活性炭没有充分干燥的部分水分，在100 ℃后，活性炭的失重随着温度的升高变化极小；AC-1的失重在10～100 ℃间的下降幅度较AC更明显，表明活性炭成功固载了离子液体。

2.4 AC-1对Cr(Ⅵ) 的吸附性能

2.4.1 Cr(Ⅵ)初始浓度对吸附性能的影响

在AC-1投加量为0.20 g、吸附时间为25 min、pH值为6、Cr(Ⅵ)溶液量为20 mL的条件下，考察Cr(Ⅵ)初始浓度对吸附性能的影响，结果见图5。

图5 Cr(Ⅵ)初始浓度对吸附性能的影响

由图5可知，随着Cr(Ⅵ)初始浓度的不断增加，AC-1对Cr(Ⅵ)去除率由98%逐渐降低到52%，吸附量q则从9.21 mg·g-1逐渐升高到23.42 mg·g-1。综合考虑去除率和吸附量，Cr(Ⅵ)初始浓度选择100 mg·L-1较为适宜。

2.4.2 pH值对吸附性能的影响

取20 mL 100 mg·L-1的Cr(Ⅵ)溶液7份，在吸附剂投加量为0.20 g、吸附时间为30 min的条件下，调节溶液pH值在4～10之间，考察pH值对吸附性能的影响，结果见图6。

图6 pH值对吸附性能的影响

由图6可知，未处理活性炭、AC-1对Cr(Ⅵ)的吸附性能在酸性条件下均优于碱性条件下的；随着pH值的增大，去除率呈下降趋势，相比于；未处理活性炭，AC-1对Cr(Ⅵ)的去除率明显提高。这可能是，离子液体的阴离子和溶液中各种形态的铬离子的离子交换和吸附过程中酸的协同作用。因此，pH值选择4较为适宜。

2.4.3 吸附剂投加量对吸附性能的影响

取20 mL 100 mg·L-1的Cr(Ⅵ)溶液9份，在pH值为4、吸附时间为5 min的条件下，考察吸附剂投加量对吸附性能的影响，结果见图7。

图7 吸附剂投加量对吸附性能的影响

由图7可知，随着未处理活性炭、AC-1投加量的不断增加，去除率均先上升再趋向平稳。未处理活性炭投加量为0.70 g左右时，吸附接近平衡状态，去除率最高为55%；AC-1投加量为0.80 g左右时，吸附接近平衡状态，去除率最高为93%。

2.4.4 吸附时间对吸附性能的影响

在Cr(Ⅵ)初始浓度为100 mg·L-1、吸附剂投加量为0.20 g/20 mL、pH值为4的条件下，考察吸附时间对吸附性能的影响，结果见图8。

图8 吸附时间对吸附性能的影响

由图8可知，吸附时间在10 min之内时，未处理活性炭、AC-1对Cr(Ⅵ)的吸附迅速，去除率提高较快，25 min后，吸附趋于平衡，去除率稳定在45%左右；AC-1对Cr(Ⅵ)的吸附率则是缓慢上升，在35 min左右达到平衡，去除率稳定在74%左右；未处理活性炭的吸附平衡时间较AC-1的短，但去除率偏低。

2.4.5 等温吸附模型研究

AC-1在298.15 K下的Langmuir等温吸附线和Freundlich等温吸附线见图9，模型参数见表1。

图9 AC-1的 Langmuir等温吸附线(a)和Freundlich等温吸附线(b)

表1 AC-1的等温吸附模型参数(298.15 K)

由表1可知，Freundlich等温吸附模型的相关系数R2为0.998 4，相较Langmuir等温吸附模型相关性更高。因此，AC-1对Cr(Ⅳ)的吸附更符合Freundlich等温吸附模型。

2.4.6 吸附动力学研究

AC-1在298.15 K下的准一级动力学方程和准二级动力学方程的线性拟合曲线见图10，方程参数见表2。

图10 AC-1的准一级动力学方程的线性拟合曲线(a)和准二级动力学方程的线性拟合曲线(b)

表2 AC-1的吸附动力学方程参数(298.15 K)

由表2可知，AC-1的准一级动力学方程和准二级动力学方程的相关系数R2分别为0.831 8和0.999 6。因此，AC-1对Cr(Ⅵ)的吸附动力学特征更加符合准二级动力学方程。

3 结论

以三乙烯二胺、2-溴乙醇、双三氟甲基磺酰亚胺锂为原料合成了新型双羟基功能化离子液体[C2BHDABCOC2] [NTf2]2，并将离子液体固载到活性炭上，得到了活性炭固载离子液体材料AC-1，通过核磁共振图谱(1HNMR、13CNMR)和傅立叶变换红外光谱(FTIR)确定了离子液体结构，通过FTIR、X-射线衍射、热重分析等确定了离子液体和活性炭之间的键合方式为化学键合。将AC-1用于去除水中Cr(Ⅵ)，在室温298.15 K、Cr(Ⅵ)初始浓度为100 mg·L-1、pH值为4、吸附时间为35 min、AC-1投加量为0.20 g/20 mL的条件下，Cr(Ⅵ)去除率最高可达74%；较未负载离子液体的活性炭对Cr(Ⅵ)的去除率提高了近30%。AC-1对Cr(Ⅵ)的吸附过程符合Freundlich等温吸附模型和准二级动力学方程。通过化学键合，活性炭能很好地分散离子液体，既能改善离子液体黏度过大的问题，又减少了离子液体的用量。活性炭固载离子液体材料为重金属污染治理提供了一种新的解决思路。