杜秀红

摘 要：化学清洗与表面活化是键合激光晶体制备的关键过程。不同的激光晶体键合面需要不同的清洗与活化工艺。根据氟化钇锂（YLF）系列激光晶体特点，研究对比不同极性化学试剂浸泡对YLF系列晶体表面质量的影响，优选了石油醚溶剂作为浸泡清洗溶液，并研究了浸泡温度和浸泡时间对清洗质量的影响。在石油醚浸泡的基础上，优选NaOH的乙醇溶液作为YLF系列晶体键合面的活化与清洗溶液，在40 ℃下浸泡30 min，不仅进一步去除了键合面上的杂质污染物，而且起到了良好的活化作用，制备出了高光学质量的YLF/Tm：YLF/YLF键合激光晶体。

关键词：激光晶体;YLF;键合面;清洗;活化技术

中图分类号：TN248.1文献标识码：A文章编号：1003-5168（2021）16-0121-05

Abstract： It is the key process of chemical cleaning and surface activation for the bonding of two laser crystals. To bonding different crystals is by means of several chemical cleaning and surface activation methods， respectively. The chemical cleaning and surface activation process of YLF laser crystal is studied in this work. The surface cleaning quality of YLF crystals soaking in several polar chemical reagents are compared， and the results indicates the petroleum ether is the preferred soaking solvent， the suitable immersion temperature is lower 45℃. The optical condition for activation of YLF bonding surface is immersion in NaOH ethanol solution at 40 ℃ for 30 minutes. Based on the above process， it is not only removing impurities on the surface further， but also promote the positive surface activated bonding. The high optical quality of YLF/Tm：YLF/YLF bonded laser crystals is prepared finally.

Keywords： laser crystal;YLF;bonding surface;cleanning;activation technology

由于鍵合激光晶体能减小激光工作介质的热效应[1]，降低固体激光器尤其是高功率固体激光器的热管理难度，可在同一支激光晶体元件上复合调Q、倍频等其他功能，因此得到了越来越广泛的应用[2]。通常，键合激光晶体由热扩散键合工艺制备，制备过程包括键合面光学精密加工、化学清洗与活化、光胶以及热键合4个关键步骤[3]。针对键合面的化学清洗与活化，一方面需要去除晶体键合面残留的油脂、抛光料等杂质;另一方面，要在键合面表面形成氢键等活性键，以便提高光胶后复合晶体的结合强度和键合晶体质量。

氟化钇锂（YLF）晶体是一种优良的激光晶体基质材料，其掺入适量的钕离子（Nd3+）、钬离子（Ho3+）、铥离子（Tm3+）后可形成一系列性能优异的不同波段的激光晶体[4]。近年来，随着基于YLF系列激光晶体的激光器输出功率要求的不断提高，迫切需要采用YLF键合激光晶体作为增益介质[5]。但是，YLF晶体为四方晶系，光学和热膨胀系数各向异性，其制备过程和技术要求明显不同于传统的钇铝石榴石（YAG）系列键合激光晶体[6]。特别是YLF晶体硬度较低，微溶于水，耐酸碱腐蚀能力弱于YAG等氧化物激光晶体。因此，YLF键合面的清洗与活化工艺无法直接引用YAG等氧化物激光晶体的键合面清洗与活化工艺[7]。本文针对YLF晶体的特性，设计了一系列不同的清洗溶液和清洗工艺，研究了这些清洗工艺和清洗溶液对YLF晶体键合面加工质量和YLF键合晶体光学质量的影响，总结了一种适合YLF键合晶体制备的化学清洗与活化工艺。

1 试验方法

选取端面面积分别为5.5 mm×20.5 mm（5.5 mm厚度方向为a轴，20.5 mm宽度方向为c轴）和6.5 mm×21.5 mm（6.5 mm厚度方向为a轴，21.5 mm宽度方向为c轴）的Tm：YLF晶体和YLF晶体作为试验样品。采用相同的古典机械抛光工艺对Tm：YLF晶体和YLF晶体的键合面进行光学精密抛光处理，抛光后的晶体放于聚四氟乙烯支架上，之后再置于不同的清洗溶液中，用不同的清洗工艺进行清洗与活化处理。采用激光平面干涉仪测量YLF晶体键合面的平面度，使用原子力显微镜测试YLF晶体键合面的粗糙度，在6倍放大镜下目视检测键合面的光洁度。将表面洁净且没有损伤的Tm：YLF晶体和YLF晶体的键合面在净化厂房内光胶在一起，然后置于高真空键合炉，在590 ℃、真空度低于1×10-3 Pa的真空环境中热处理40 h以上，制备出Tm：YLF键合晶体。

2 试验结果与讨论

2.1 清洗试剂的选择及其对YLF键合面清洗质量的影响

经古典机械抛光后的YLF晶体键合面通常存在一些杂质污染物，如切割过程中使用的冷却液中的油脂、粘接用的有机黏合剂、残留的无机研磨抛光料以及吸附环境中的其他杂质等。表面污染物可以分为3类，分别是有机物质（油脂、松香、蜡等）、无机物质（金属、金属离子、氧化物或其他无机物颗粒）以及可溶性物质（一些可溶性盐）。制备键合晶体时，这些残留的杂质必须完全去除，否则会造成两块晶体无法光胶在一起或者热键合过程中键合面出现气泡和杂质颗粒的情况。对于钇铝石榴石（YAG）等氧化物激光晶体，一般采用带有强氧化性的酸、碱溶液，结合超声工艺实现键合面的清洁与活化。但是，由于YLF晶体能够微溶于水、易被氧化为复合氟氧化物，且硬度低，因此传统用于氧化物晶体清洗的溶液无法用于YLF晶体清洗，必须重新选择合适的试剂。

根据相似相溶原理，如果选取的某种试剂的极性与晶体表面黏附物质相近，可以将黏附的有机物溶解，也可以使黏附的无机物颗粒脱落，且选取的溶剂不会对YLF精加工表面造成损伤。为了对比不同极性试剂对YLF晶体表面质量的影响和去除表面污渍的能力，本文选取了一系列不同极性的化学试剂，并浸泡YLF晶体10 min后，在强白光下利用6倍放大镜观测晶体表面的形貌。表1列出了所选择溶剂及其浸泡YLF晶体后晶体表面的状态。

从表1可以看出，在不同试剂中浸泡10 min后，由于水的极性太强，YLF晶体表面出现了溶解刻蚀现象，且出现了明显划痕等损伤，同时并没有去除表面的污渍;几种有机试剂对YLF晶体表面的加工质量均没有损伤。因此，这些有机试剂可以选作YLF晶体清洗与活化工艺的溶剂。对于极性不大于4.4的有机溶剂，不仅对YLF精密加工表面没有损伤，而且对晶体表面的杂质具有很好的去除效果。溶剂的极性越弱，其对油脂、黏合剂的溶解能力越强，可以在较短时间内将黏附于YLF晶体表面的有机物溶解，同时使黏附在有机物上的无机物颗粒脱落进入溶剂，达到表面洁净的目的。但是，甲苯、氯仿等有机物易挥发、毒性较大，并不是最佳的清洗试剂。石油醚毒性相对较弱，适合用作YLF键合晶体的清洗试剂。

2.2 石油醚浸泡温度和时间对YLF晶体键合面清洗质量的影响

黏合剂、油脂等有机物在石油醚中的溶解度与温度有关，其溶解程度与浸泡时间有关。为了实现石油醚最佳的清洗效果，对石油醚的浸泡时间和浸泡温度进行研究。表2列出了常温下石油醚浸泡不同时间后，YLF和Tm：YLF晶体表面的质量情况和光胶试验结果。

由表2数据可以看出，浸泡时间对YLF和Tm：YLF晶体键合面的光洁度和粗糙度几乎没有影响，但对光胶有明显影响。当浸泡时间小于30 min时，石油醚浸泡后的Tm：YLF和YLF晶体无法光胶在一起。这主要是由于浸泡时间太短，黏合剂等有机物未能完全溶解，且杂质颗粒的存在造成两个键合面无法紧密贴合。

采用油浴控温加热的方法将键合面加工好的YLF和Tm：YLF晶体在不同温度下浸泡30 min。表3列出了利用石油醚在不同温度下浸泡30 min后YLF晶体和Tm：YLF键合面的表面质量情况和光胶试验结果。

由表3数据可以看出，随着浸泡温度的升高，YLF和Tm：YLF晶体键合面的粗糙度变大。当浸泡温度达到60 ℃后，晶体表面的粗糙度变化显著且出现划痕性损伤，已经无法通过光胶连接在一起。这是由于温度升高导致溶液中的液流加剧，溶解到石油醚溶液中的磨料等颗粒在液流的冲刷下对YLF晶体的键合面造成了损伤。当浸泡温度低于45 ℃时，液流较弱，不会对YLF晶体的键合面造成损伤。可见，较高的温度可以提升石油醚对油脂和黏合剂的溶解度，能够将键合晶体表面清洗得更加干净。

2.3 NaOH的乙醇活化溶液对YLF键合面的加工质量和键合的影响

对石油醚浸泡后光胶在一起的Tm：YLF/YLF晶体进行真空热键合后发现，Tm：YLF晶体与YLF晶体间极易发生脱开或在复合界面上极易出现严重的气泡缺陷。由于采用石油醚溶液浸泡只能起到溶解有机污染物的作用，无法对键合面起到活化作用，因此光胶后的两块晶体间未能形成有效的氢键连接，结合强度较弱，导致热键合过程中极易因微小的热膨胀差异使复合界面脱开。同时，单纯采用石油醚浸泡很难去除一些吸附力较强的污染物，特别是形成化学结合力的有机污染物。这些残留的少量污染物会导致热键合过程中出现气泡缺陷。为了提高光胶界面的结合强度，必须对晶体的键合面进行活化处理。通常采用强酸或者强碱性溶液浸泡，以活化晶体表面和去除杂质。但是，对于YLF晶体来讲，其微溶于水，几乎所有的强酸、强碱水溶液都会对晶体精密加工表面造成损伤。即便摩尔浓度低达5%的稀氢氟酸或者盐酸溶液短时浸泡5 min，也会对YLF晶体表面造成侵蚀。因此，本项目选取了质量分数为5%的NaOH乙醇溶液作为石油醚浸泡后的活化溶液。将45 ℃石油醚浸泡30 min清洗后的YLF晶体和Tm：YLF晶体放入质量分数为5%的NaOH乙醇溶液中，在40 ℃下浸泡30 min后取出，用大量无水乙醇冲洗干净后，在强光下用放大镜观测。结果显示：晶体表面光亮、洁净且无划痕损伤。图1是NaOH乙醇溶液浸泡清洗前后的YLF晶体表面面形变化情况，图2是用表面原子力显微镜拍摄的清洗前后的表面形貌照片。

由图1和图2可以看出：经质量分数为5%的NaOH乙醇溶液浸泡活化处理后，YLF晶体表面的平面度和粗糙度情况均未发生变化（经质量分数为5%的NaOH乙醇溶液浸泡处理后），YLF和Tm：YLF晶体键合面满足光胶要求。

将45 ℃下经石油醚溶剂浸泡30 min后的YLF晶体和Tm：YLF晶体用质量分数为5%的NaOH乙醇溶液在40 ℃下清洗活化30 min，用无水乙醇清洗干净后，在千级净化厂房内光胶在一起，然后将其置于高真空键合炉中热处理40 h，制备出了复合界面通透、无气泡、无散射的Tm：YLF键合晶体。复合界面牢固，经后期切割成型和研磨后键合面未发生脱开，说明复合界面具有较高且可以满足应用要求的键合强度。NaOH乙醇溶液清洗不仅去除了键合面上的杂质污染物，而且对键合面也起到了良好的活化作用。图3是制备的经切割研磨整形后的YLF/Tm：YLF/YLF键合晶体照片。

3 结语

浸泡溶液的极性对YLF晶体键合面清洗效果和表面质量具有重要影响。极性不小于4.4的有机溶剂不仅对YLF精密加工表面没有损伤，而且对晶体表面的杂质具有很好的去除效果，其中石油醚的效果最佳。石油醚溶液浸泡YLF晶體时，浸泡时间和浸泡温度对键合面清洗的质量均有影响。当浸泡时间大于30 min，可以对YLF键合面残留污染物起到良好的去除作用;当浸泡温度高于45 ℃，由于液流的冲刷作用，会对YLF系列晶体的键合面造成损伤。质量分数为5%的NaOH乙醇溶液清洗不仅可以进一步去除残留在YLF晶体表面的污染物，还可以对YLF晶体键合面起到活化作用。通过石油醚浸泡、质量分数为5%的NaOH乙醇溶液清洗工艺，实现了高质量的光胶和键合，满足制备高光学质量YLF系列键合激光晶体表面清洗与活化的要求。

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