浅析耕地重金属污染的修复及检测

2021-11-27王立刘小燕

中国科技纵横 2021年4期

关键词：光谱法稻米农艺

王立刘小燕

（1.湖南省微生物研究院，湖南长沙 410009；2.益阳市创新创业研究院，湖南益阳 413000）

1.耕地重金属污染现状

根据环保部和国土资源部发布的全国土壤污染调查报告，全国土壤总的取样超标率为16.1%，其中耕地土壤重金属污染超标率为19.4%，污染面积接近耕地总量的1/5，污染形势十分严峻。

农产品产地的主要污染物为镉、汞、砷、铜、铅、铬、锌、镍8种金属元素，其中Cd（镉）的污染概率为25.67%，远超其他重金属元素[1]。

我国耕地重金属的污染为中部高于东西部，南方高于北方，中部的湖南、山西尤为严重，这与中部地区分布大量的煤矿和金属矿有关，其中湘江流域又是重灾区。

湖南号称“有色金属之乡”，金属矿藏丰富，开采历史已有两千多年。随着工业化进程加快，开采与冶炼的提速，在发展经济的同时也给生态环境埋下隐患。

2.耕地重金属污染的来源

2.1 大气沉降

在工业生产的过程中，大量含重金属的污染物质进入大气后扩散，经过自然沉降和雨淋过程回到土壤。大气沉降是土壤重金属污染的一种重要途径。研究表明，大气中重金属元素主要来自机动车尾气排放、工业活动和煤的燃烧3个方面。

2.2 矿区开采

采矿会对地表植被进行了破坏，采矿和冶炼过程中产生的“三废”以及废矿的堆放都会造成附近的农产品土壤重金属污染。

2.3 污水灌溉

城市生活污水、商业污水、工业废水以及超标的地面水等经过初级处理后对农田进行灌溉。这种灌溉方式尤其在水资源匮乏地区应用较多，但是长期应用此种方式，会导致污水中的重金属在土壤中的积累，通过农产品传递给人类。

2.4 固体废弃物堆放

城市垃圾处理填埋场或者矿场周围，重金属的污染情况较为多见。采矿区、冶炼厂等工厂地区由于废渣随意堆放，废渣中的重金属元素就会通过水的冲刷和沉淀进入土壤中。

2.5 农业生产

农药和有机肥的不合理使用，也可导致农产品产地重金属污染。部分农药、除草剂成分中含有砷（As）、汞（Hg）、铜（Cu）等重金属，长期滥用会造成污染。此外部分复合肥料，化肥产品中，对重金属含量控制不严，均可造成耕地的污染。有研究表明，长期使用猪粪和秸秆还田也会使耕地土壤镉积累的风险加大。

3.耕地重金属污染的修复

耕地重金属污染修复按照工艺可以分为3类，物理、化学修复、生物修复和农艺措施修复，其中以农艺措施修复为主，皆因农艺措施修复具有因地制宜，量大面广，经济可行的特点，符合我国国情。

2020年长株潭地区9个县市区30.82万亩耕地示范推广了“淹水法”综合农艺措施，该区域主要推广低镉品种，施用石灰，优化水分管理等措施，部分地区在此基础上撒施土壤调理剂。为验证试验效果，明确技术模式还设置了33个技术对比点，每个点设置6块对比试验田，每块试验田约30m2，试验处理包括对照、全程眼淹水、关键期淹水、全程淹水+石灰、关键期淹水+石灰、全程淹水+撒施石灰+叶面阻控剂等6个处理，所有实验田均统一种植低镉水稻品种。在早、中、晚稻成熟期，共采取土壤和稻谷样品2922对，样品检测按照GB/T17138-1997和GB/T5009-2003系列标准执行。

示范推广检测结果显示，采取“淹水法”综合农艺措施后，相比对照监测点，在早稻季，米镉含量降低到0.178mg/kg，降低了0.053mg/kg，降低22.94个百分点，米镉超标率降低到29.78%，降低12.05百分点，可使早稻米镉达标率提升到70.22%，米砷含量上升到0.167mg/kg，增加了0.016mg/kg，但低于0.2mg/kg限量值。在中稻季，米镉含量降低到0.211mg/kg，降低了0.095mg/kg，降低了31.04个百分点，米镉超标率降低到36.57%，降低了11.91个百分点，可使中稻米镉达标率提升到63.43%，米砷含量从0.133mg/kg上升到0.147mg/kg，低于0.2mg/kg限量值。在晚稻季，米镉含量降低到0.213mg/kg，降低了0.017mg/kg，降低7.98个百分点；米镉超标率降低到32.15%，降低了12.75个百分点，可使晚稻米镉达标率提升到67.85%，稻米砷含量为0.094mg/kg，无显著变化，低于早中稻米砷含量。综合来看，0.3mg/kg～0.6mg/kg的污染土壤中，采取“淹水法”综合农艺措施后，可使早中稻的稻米达到0.2mg/kg的安全卫生标准，在大于0.6mg/kg的污染土壤中，采取“淹水法”综合农艺措施后，不能使稻米镉含量达到安全卫生标准，但可使米镉含量大幅降低，有效降低稻米镉污染严重程度。

技术验证比对检测结果显示，“淹水法”综合农艺措施，对轻、中度污染类耕地中的有效态镉、砷、有机质和碱解氮含量影响无显著影响，小幅度增加稻米砷含量和土壤pH值。在轻度污染类耕地中，淹水和撒施石灰等措施对早稻稻米镉的影响在0.33%～47.31%，对晚稻稻米镉的影响在3.84%～38.67%，以实施综合措施降镉效果最好。全程淹水比关键期淹水的降镉效果稳定，在淹水的基础上撒施石灰，降镉效果较好，降幅能达到24%左右。在中度污染类耕地中，早稻米镉的影响在7.43%～17.58%，以实施综合措施降镉效果最好，淹水和石灰组合的降幅,在9.60%～14.74%，可使略高于限量值的稻米镉含量下降到安全卫生值以下；对晚稻稻米镉的影响在4.28%～23.59%，但各项措施均不能使中度污染区的米镉达标。稻渔综合种养模式显著降低了稻米镉含量，但同时也使稻米砷增加了13.36%，对土壤的影响主要为增加了pH值0.17个单位，阳离子交换量增加了1.88，有效磷和碱解氮等无显著差异。

4.耕地重金属污染检测技术

无论是对耕地重金属污染状况的评价还是对耕地重金属污染的修复，都离不开重金属检测，目前重金属检测主流的方法包括：光谱法、质谱法，也包括一些非主流的方法，如伏安法等[2]。

4.1 光谱法

4.1.1 原子吸收光谱法（AAS法）

原子吸收光谱法是当一定波长的光源通过雾化后的待测溶液后，待测物中原子外层电子吸收能量从基态跃迁到激发态，并吸收特定波长的辐射光，其吸收强度和浓度会成正比。原子吸收光谱法方法检出限较低（火焰原子吸收法可以达到10-6g，石墨炉原子吸收法可以达到10-9g）；分析精度好（火焰原子吸收法测定中等和高含量的元素相对标准差可以＜1%，石墨炉原子吸收法分析精度一般约3%～5%）；分析速度相对较快，应用范围广（可测定的元素达70多种）；仪器使用简单，操作方便。

该方法的不足之处是：不方便进行多元素的同时测定；对不少元素测定的灵敏度还不能达到要求。

4.1.2 原子发射光谱法（AES法）

原子发射光谱法是样品溶液在光源提供的能量下蒸发，形成气态原子，气态原子从基态到激发态产生而产生光辐射，形成光谱。发射光谱的特定波长和强度和样品浓度成正比，可以进行定性和定量分析。

原子发射光谱法的优点：可以同时测定样品中的多种元素；分析速度快，可以实现几分钟内同时对几十个元素进行定量测定；由光谱特征性强，所以分析一些化学性质及其相似的元素分析的选择性更强；原子发射光谱的检出限低：一般可以达到0.1mg/kg～1mg/kg；对于使用电感耦合等离子体（ICP）做为光源的AES来说，检出限可以低至10-9g；使用ICP做为光源时，准确度高，标准曲线的线性范围宽，可以跨4～6个数量级。到目前为止ICP-AES已经广泛应用于元素分析的各个领域。

4.1.3 原子荧光光谱法（AFS）

原子荧光光谱法是使待测元素的原子蒸汽在特定辐射频率的激发下产生荧光，由于荧光强度和待测物浓度成正比，通过测定荧光强度可以对元素进行定量分析。原子荧光光谱法是一种发射光谱，但是它和原子吸收光谱又有密切关系，兼具有原子发射和原子吸收两种分析方法的有点，有克服了两种方法的不足，原子荧光光谱法具有发射谱线简单，灵敏度高于原子吸收，线性范围宽，干扰少，能进行多元素同时测定。

原子荧光光谱法和原子发射光谱法虽然都是通过一定能量激发基态原子跃迁到高能级，然后再跃迁到低能级发射产生一定特征波长的谱线来进行分析，但是原子发射光谱和原子荧光光谱的激发能量不同，原子发射光谱采用的激发能量是电弧、火花、激光或等离子体光源，是属于能量较高的热激发，可以激发大部分原子，能测定的元素范围广；原子荧光法是先使样品氢化物原子化，然后再用空心阴极灯的光源来激发，属于冷激发，适用的原子范围有限，一般只能用来测定：Hg、As、Sb、Se、Bi、Cd、Pb等易形成冷原子或氢化物的元素。

4.1.4 X射线荧光光谱法（XRF）

X射线荧光光谱法是介于原子吸收光谱法和原子发射光谱法之间，激发能量为X射线光束，当不同的元素由激发态回到基态时，会释放出不同波长的X光荧光，这种方法是一项非破坏性的定性定量分析技术，检测速度快，分辨率高，可以实施无损检测，所以得到非常广泛的应用。测定元素范围非常广。

4.2 质谱法（ICP-MS）

电感耦合等离子体质谱法是近40年发展起来的新的元素/同位素分析测试技术，利用等离子体高温对元素进行电离，再利用四级杆质谱的灵敏快速扫描，可以实现极低的检出限（10-12）级别，极宽的线性范围（10-12～10-6），准确度高，是目前公认的最强有力的痕量无机元素的分析方法，广泛应用于环境、半导体、化工、农业、食品等领域。

但是，由于ICP-MS方法灵敏度高，它的最低检出限受环境影响也很大，一般来讲，他的检出限不可能高于其所处环境中的洁净度。同时，ICP-MS对高盐条件的耐受性比较差，测试高盐的溶液，会严重干扰某些元素的检出，导致检出限变差。所以，要保证ICP-MS的准确性，尽量采用浓度较低的待测样品溶液。