周小涛 刘奇峰

（1.河南神马尼龙化工有限责任公司,河南 平顶山 467000；2.河南平煤神马聚碳材料有限责任公司,河南 平顶山 467000）

己二酸在常温下为白色单斜晶体，是一种重要 的有机化工原料，同时也是脂肪族二元酸中最具应 用价值的二元酸。己二酸可以和多官能团的化合物 发生缩合反应生成高分子聚合物，因此己二酸的应 用非常广泛，主要应用在尼龙和聚氨酯两大领域。尼龙领域主要是己二酸产品和己二胺发生缩合反应 生产尼龙 66 盐，尼龙 66 盐再进一步缩聚生成尼龙 66 纤维和尼龙 66 树脂。聚氨酯领域是己二酸和多 元醇发生酯化反应生成聚酯多元醇，进而生成各种 聚氨酯类的产品，如聚氨酯鞋底树脂和聚氨酯胶黏 剂等，其他还可应用于增塑剂、润滑脂、食品添加 剂等。从 1973 年开始，美国的杜邦公司就开始了工业化生产，而我国则是从 20 世纪 70 年代开始规模化生产，己二酸产品早已具有了成熟的生产工艺。目前己二酸的生产工艺方法主要有 4 种方法，即苯酚法、丁二烯法、环己烷法和环己烯法。

一、己二酸生产工艺

（一）苯酚法

苯酚法是以苯与丙烯反应生成异丙苯，异丙苯氧化生成苯酚并副产出丙酮，苯酚在 Ni-Al2O3的催化作用下加氢生成环己醇，环己醇再进一步脱氢生成环己酮，环己酮再氧化生成己二酸。该方法优点是产品纯度高，但该工艺需要原料丙烯，并且副产品丙酮也需要有较大的市场。如果直接采用苯酚作为原料，就会受到苯酚供应的制约，因此一般不采用这种工艺路线。

（二）丁二烯法

丁二烯法是德国巴斯夫公司开发的，以 C4 烯烃为原料，进行羰基化反应。例如巴斯夫工艺是利用裂解 C4 烯烃中的丁二烯进行羰基化反应，要经过两次羰基化反应后水解得到己二酸，整个过程需要五步完成。此法产率较高，原料丁二烯也较便宜，经济上是比较可行的。但据有关资料介绍，此法生产工艺流程较为复杂，步骤多，产品收率低，副产物也较多，反应条件要求较为严格，目前还在研究阶段，暂时不具备大规模工业生产的条件。

（三）环己烷法

环己烷法[7-10]是目前世界上己二酸生产中主要采用的方法，该工艺方法是以苯为原料，经加氢反应生成环己烷，环己烷和空气反应制取环己醇和环己酮的混合物（简称 KA 油），醇酮混合物可以用于生产己二酸。此工艺方法原料较为单一，生产技术也很成熟，原材料消耗少，且能耗低，是世界上大多数生产己二酸厂家采用的主要工艺方法。但缺点是工艺过程较为复杂，副产物较多，产生工业三废污染较多，同时硝酸用量较大，会腐蚀设备，并且硝酸所产生的氮氧化物污染空气，会导致全球变暖和臭氧减少。

（四）环己烯法

环己烯法是 20 世纪 80 年代新开发的工艺路线。此法是以苯和氢气为原料，控制一定的温度和压力，对苯进行部分加氢生成环己烯，苯的转化率为 40%～50%，环己烯的选择性为 80%左右，然后经水合生成环己醇，通过精馏得到精制环己醇，最后再与硝酸氧化生成己二酸。

此法的工艺特点是降低了能耗和原料消耗，产品质量好，且收率较高，生成环己醇的过程几乎不产生三废污染，从而也降低了处理废物的装置费用。同时，部分加氢和水合反应都是在水相中进行的温和反应，反应过程缓慢，工艺上也更加安全。整个过程不产生污垢和残渣，不会腐蚀和堵塞设备管道，具有更高的操作稳定性。但其缺点是催化剂一般是昂贵的过渡金属的复杂化合物,所以生产成本也较高。综上所述，无论是从工艺路线的优化，产品质量的优良，生产成本和能耗的降低，还是对环境清洁友好的程度来说，以苯为原料的工艺路线在己二酸生产中有着不可动摇的地位。

二、国内外生产技术概况

目前，世界上生产己二酸的众多方法中，苯酚法已基本被淘汰，而丁二烯法仍在开发研究中，现在主要是环己烷法和环己烯法。此工艺的原料均为苯、氢气和硝酸，这两种工艺路线的主要区别在于中间产品的不同，环己烷法的中间产品是环己醇和环己酮的混合物，而环己烯法的中间产品是环己醇，但后续的己二酸生产工艺基本上都是相同的。全球生产己二酸的厂家主要有英威达、巴斯夫、罗地亚、旭化成等，这些生产企业都是大型跨国公司，规模大，竞争力强。国内的己二酸产业起步比较晚，从 20 世纪 70 年代开始从法国和日本引进了己二酸生产装置和工艺设备。至今，国内外大多数己二酸生产厂家采用的也是环己烷法，其己二酸产量占全球总产量的90%以上。国内环己烷法的主要代表性企业是辽阳石化公司。环己烯法的主要代表性企业是国内河南省的平顶山神马集团，其引进了此工艺路线并生产己二酸以及下游产品尼龙 66 盐。

结语：随着国内己二酸厂家的不断增加，以及己二酸生产装置的新建和扩建，己二酸下游产品已经广泛应用在人们的衣食住行中。同时，随着尼龙盐和聚氨酯等产品需求量的不断增加，己二酸的生产量也会随之增加，因此己二酸的合成工艺技术需要我们不断优化创新，进一步开发出高产率、低能耗、环境友好型的己二酸绿色生产新工艺。