卢 萍, 闫振华, 陆光华

河海大学环境学院, 浅水湖泊综合治理与资源开发教育部重点实验室, 江苏 南京 210098

微塑料(microplastics, MPs)通常是指粒径小于5 mm的塑料碎片或颗粒，主要来源于环境中大塑料的裂解和小塑料的直接排放等[1]. 已有研究[1-3]发现，微塑料广泛存在于水、沉积物、土壤和污水污泥等多种环境介质中，其丰度一般为102～104items/m3(或items/kg)，如我国鄱阳湖水体中微塑料丰度达(1 064±90)items/m3，其在沉积物中的丰度达(1 936±121)items/kg[4]；杭州湾等农业土壤中也检测出263～571 items/kg的微塑料污染[5]；污水处理厂的污水中微塑料数量更多，最高达 50 800 items/m3[6]. 此外，大气[7-8]和生物体[9]中也均有微塑料检出. 因此，环境中的微塑料污染已极其广泛且严重. 环境中的微塑料可能通过其自身的物理作用、添加剂释放和共存污染物吸附等途径威胁生物体的生长、发育和繁殖[10-11]. 此外，微塑料也可能携带病原菌[12]或通过食物链进行传递，最终威胁人类健康和生态安全. 因此，微塑料污染已经成为当前环境科学领域的研究热点和前沿问题之一.

微塑料的广泛分布与其在环境中的迁移特性密切相关，河流是微塑料迁移的重要通道与场所，研究[13]发现，陆源的微塑料通量占海洋环境塑料总量的64%～90%. 河流等水体中微塑料的迁移较为复杂，主要包括漂流、悬浮、沉降、再悬浮及埋藏等过程，且与其自身的物理性质、水流动态及环境因子等密切相关[14-16]，进而导致其在水体和沉积物中呈现复杂的垂向分布特征. 已有研究[16-18]表明，水体和沉积物中微塑料的丰度总体上随着深度的增加而减小，但也存在着下层丰度高于上层的现象[19-20]. 可见，微塑料污染不仅在各种介质中普遍存在，对水体和沉积物等介质而言，也存在明显的非均匀垂向分布特征.

环境中的微塑料疏水性强、比表面积大，不仅能从周围环境中吸附营养物质和有机物[21-22]，为环境微生物提供理想的生态位，促进微生物定殖和生物膜生长，还有助于微生物抵抗环境压力和加速扩散[23]，从而形成“塑料圈(plastisphere)”[24]，改变微生物的群落结构和功能[25-26]，最终影响到碳、氮、磷等生源物质的地球化学循环过程[27]. 研究[28-29]表明，微塑料表面附着的生物膜可促进氨氮和亚硝酸盐的氧化及反硝化过程，但也可能通过降低反硝化细菌含量，抑制氮的去除，这让人们意识到微塑料污染也可以影响地球氮素循环过程，进而对生态系统的安全造成威胁. 该文着重阐述微塑料对污泥、水体、沉积物和土壤4种环境介质中氮转化过程的影响及相应机制，并进一步揭示微塑料对氮转化过程潜在的影响方式，以期为后续探索微塑料对地球化学氮循环的影响提供参考.

1 微塑料对污泥中氮转化的影响

污水处理厂是微塑料重要的“源”与“汇”，生活污水及纺织业的工业废水等含有的微塑料汇聚到污水处理厂，污水处理厂成为微塑料的“汇”，然而由于当前缺乏对微塑料的有效处理，导致出水中的微塑料被大量排放到自然环境中，污水处理厂又成为微塑料重要的“源”. 脱氮是污水处理过程的重要一环，由于微塑料的影响，活性污泥和好氧颗粒污泥的脱氮能力受到干扰. Li等[30]研究发现，不同浓度的聚氯乙烯(PVC)、聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚苯乙烯(PS)和聚醚砜(PES)等微塑料对活性污泥硝化和反硝化的影响类似，这些微塑料都对活性污泥硝化过程中的氨氧化速率具有负面影响，而对亚硝酸盐氧化速率的影响较小，同时对反硝化过程具有促进作用；此外，高浓度的PVC微塑料则同时增加了反硝化过程中N2O的排放. 但也有研究[29]发现，PVC微塑料可以通过降低反硝化细菌的含量来抑制氮的去除. PES微塑料抑制了好氧颗粒污泥硝化过程中亚硝酸盐氧化酶活性，促进了硝酸盐还原酶的生长，进而导致亚硝酸盐的积累并影响氮素代谢的过程[31]. 史文超等[32]在研究微塑料对污水处理厂好氧反硝化菌的影响时发现，PS和聚酰胺(PA)的蓄积均会抑制好氧反硝化菌群的脱氮性能，导致NO2--N的积累，其中PA的抑制效果更为显著；进一步的机理研究发现，PS和PA微塑料的长期胁迫会提高污泥微生物群落的多样性，但降低了napA和nirS反硝化相关基因的丰度.

微塑料对污泥氮转化的影响研究主要集中在硝化和反硝化过程，但尚无一致结论. 总体而言，在微塑料存在的情况下，污泥的硝化过程可能因为氨氧化过程或亚硝酸盐氧化过程受限而受到抑制，而反硝化率通常会得以提高. 微塑料在充当微生物载体的同时，也阻碍了污泥对溶解氧的吸收，形成厌氧氛围，在一定程度上促进了反硝化过程. 其中，PVC微塑料对氮转化过程的影响更为明显，可能与其能够释放更多的单体和添加剂相关，但相关机理有待进一步探究[33]，其对氮转化过程的影响更为明显，但相关机理尚不明确，有待进一步探究. 总之，微塑料的存在会导致污水处理系统中污泥的脱氮性能受到干扰，主要是导致亚硝酸盐的积累和温室气体N2O的排放增加.

2 微塑料对水中氮转化的影响

海洋是最早发现塑料污染的环境介质，也是微塑料重要的汇，当前全球海洋中纤维微塑料的预估丰度已达(5 900±6 800)items/m3[34]. 海洋氮循环是由微生物介导的多种氮转化过程驱动的，包括N2的固定和氮的保留过程(硝化、同化和异化硝酸盐还原为氨)以及脱氮过程(反硝化、厌氧氨氧化和硝酸盐依赖性厌氧甲烷氧化)[35]. 在海洋环境中，微塑料会影响浮游植物的光合作用和生长、抑制浮游动物活动、影响海洋生物泵和碳储量[36]，浮游植物在固碳固氮过程中发挥着重要作用，其生长受到微塑料抑制，可能会导致海洋氮素循环过程受到干扰. 微塑料也会改变桡足类动物(Calanushelgolandicus)的进食选择性[37]，影响海洋食物网和海洋养分循环的重要环节. 然而，这些结论大多是间接分析得出的，即通过评估微塑料对海洋生物的影响来加以阐述，其对海洋氮素循环的直接影响仍不甚明确.

淡水水体是微塑料由陆源进入海洋的重要通道和桥梁，其同样存在严重的微塑料污染. 然而，目前有关微塑料对淡水氮循环过程的影响研究仍较少. 通常情况下，水体氮转化过程是由微生物介导的，微塑料表面生物膜的形成可能会影响水体氮循环过程. 例如，Chen等[28]发现，微塑料生物膜能促进氨氮和亚硝酸盐的氧化以及反硝化作用，进而影响氮循环，且当生物膜成熟发生解体时，组成微生物的氮、磷元素也会重新释放到环境中. 此外，微塑料中化学添加剂(如双酚A等)的释放可能会进一步危害微生物群落，进而影响水体中的氮循环. 已有研究[38-40]发现，水体泥沙或人工纳米材料等颗粒物的存在可以影响有机氮降解、硝化作用、反硝化作用、耦合硝化反硝化作用以及厌氧氨氧化作用等，并制约着温室气体N2O的产生和排放，且这一影响与颗粒物的含量和粒径相关. 尽管微塑料与泥沙和人工纳米材料等颗粒物同样存在粒径小、比表面积大等特征，但二者之间仍存在很大区别，其是否对水体氮循环存在着和泥沙及纳米材料等水体颗粒物相类似的影响仍尚未可知，急需进一步加强对水环境中微塑料影响氮循环过程的研究.

3 微塑料对沉积物中氮转化的影响

实际水体中，沉积物是氮循环过程中最活跃的场所，进入水体的微塑料在自然环境下可通过定殖微生物而沉降在沉积物中，进而对沉积物微生物群落结构和功能产生影响，从而干扰氮循环过程. 例如，添加聚氨酯(PUF)和聚乳酸(PLA)微塑料的沉积物具有更高的硝化和反硝化作用，而聚氯乙烯(PVC)的添加则抑制了这两个过程，不同微塑料则均可作为微生物群落的有机碳底物，显著影响沉积物中的氮循环过程[41]，加速沉积物中反硝化和厌氧氨氧化过程[42].

除微生物介导外，沉积物中的底栖生物同样在氮转化过程中起到重要作用. 微塑料也可以通过对沉积生境中底栖动物的影响而干扰沉积物的氮循环过程. 研究表明，1% PE(以湿质量计)的微塑料即对由大型无脊椎动物介导的生物脱氮产生不利影响[42]. 高浓度PVC微塑料暴露下，海蚯蚓(Arenicolamarina)的代谢速率增加，其挖洞行为也受到影响，表明微塑料可以影响底栖生物的健康和生物活性，进而影响由其主导的氮循环过程[43]. 同样，纤维微塑料浓度的增加也会影响由近海沉积物底栖动物介导的多重生态功能，进而影响氮的生物地球化学过程[44]. 此外，微塑料也会通过影响生物体的肠道微生物功能而干扰底栖生物参与的氮转化过程[45].

总之，不同聚合物类型的微塑料大多促进了沉积物中的硝化和反硝化过程，但相关研究仍主要关注微塑料的短期影响，长期作用下沉积物中的氮转化过程是继续恶化还是随之恢复仍尚未可知. 在机理研究方面，主要通过微塑料的毒理效应，即其对底栖生物的代谢行为、生物活性等方面的不利影响来间接得出微塑料干扰氮循环的结论，后续研究应更关注其直接影响和路径. 除聚合物类型外，实际环境中的微塑料大多存在不同程度的老化等现象，这些老化现象是否会改变其对氮转化的影响也需做进一步考虑.

4 微塑料对土壤中氮转化的影响

土壤也是微塑料污染的重要场所，其主要来源于农业使用的塑料薄膜、污水污泥、河水/废水灌溉和堆肥等[46-47]. 微塑料进入土壤后会明显降低土壤的物理功能和关键生态功能(如土壤微生物活性和养分循环)[48]. Fei等[49]发现，PE和PVC等微塑料的添加均抑制了土壤荧光素二乙酸酯水解酶的活性，并刺激了脲酶和酸性磷酸酶的活性，降低了微生物群落多样性，其中PE微塑料对土壤的影响更大.

微塑料对土壤中氮转化会产生不同程度的影响. 例如，土壤中PS微塑料的添加与关键氮循环酶、亮氨酸-氨基肽酶的抑制有关[50]. 低密度聚乙烯(LDPE)微塑料的添加则降低了土壤氨氧化细菌和亚硝酸盐还原酶的丰度，但对氨氧化古菌、亚硝酸盐还原酶和氧化亚氮还原酶的功能基因基本没有影响[51]. PE微塑料可以通过影响土壤中脲酶的活性而干扰有机氮的水解[52]. 长期残留的塑料膜可以降低土壤无机氮含量，下调与氮循环相关的微生物基因，降低相关酶的活性[53]. 微塑料对土壤氮转化的影响与其聚合物性质及添加剂种类密切相关. 相较于可生物降解的玉米淀粉共聚酯塑料[54]，聚乳酸(PLA)微塑料改性的土壤具有更高的氨转化速率，导致NH4+浓度降低更快[55]. 此外，微塑料释放的添加剂(如邻苯二甲酸酯[56])也会加速土壤污染，并通过限制关键的土壤酶活性而破坏养分循环. 总之，微塑料主要是通过作用于土壤微生物和相关酶活性而影响土壤中的氮转化过程.

微塑料对不同环境介质中氮转化的影响研究见表1，受限于环境介质、微塑料浓度和聚合物类型等因素的差异，微塑料对环境中氮循环过程的影响并不一致. 此外，微塑料除作用于硝化和反硝化作用外，是否会对厌氧氨氧化、硝酸盐异化还原成铵(DNRA)等氮循环过程产生影响及其潜在机理仍有待探究.

表1 微塑料对不同环境介质中氮转化的影响

5 微塑料影响氮转化的主要方式

微塑料的存在可能通过多种途径干扰氮素的地球化学循环过程，其主要影响方式如图1所示.

图1 微塑料影响氮转化的主要方式

首先，氧含量在氮循环过程中起着极为重要的作用，有氧条件下主要发生硝化反应，而厌氧条件下，反硝化、厌氧氨氧化及DNRA反应更常发生. 环境中的微塑料具有粒径小的特征，容易向沉积物的深层进行垂向迁移，并可能由于表面带有电荷而滞留在沉积物中[57-58]. 当微塑料沉降到沉积物中后，会影响沉积物的孔隙度[41]，而孔隙率的增加不仅提高了沉积物养分通量的速率[59]，也会增加氧的扩散，从而增强了硝化作用，降低NH4+浓度.

其次，微塑料的存在会影响氮循环相关的功能菌群及底栖生物. 例如，好氧颗粒污泥中PVC微塑料的存在降低了反硝化细菌的含量[29]，沉积物中PE微塑料则促进了反硝化细菌和厌氧氨氧化菌的生长[42]，土壤中LDPE微塑料降低了氨氧化细菌的丰度[51]，沉积物中底栖生物的健康和活性也受到微塑料的影响[42-43]. 环境介质、微塑料的聚合物类型、粒径和浓度也会对氮循环相关的功能菌群造成影响，这可能与微塑料能充当有机底物以及与微塑料中添加剂的释放有关[41]. 微塑料可能充当有机底物被微生物利用并消耗氧气，不仅可能促进相关功能菌的生长[42]，也能在其内表面形成利于氮转化的氧浓度梯度. 例如，Li等[30]报道，聚丙烯微塑料在其内表面产生了额外的厌氧氛围，这可能有助于反硝化细菌的生长和反硝化活性. 而日常生活中使用的塑料往往添加多种增塑剂以提高塑料的性能，研究[60]发现，微塑料释放的添加剂可以通过直接破坏微生物细胞来影响微生物活动. 例如，聚氯乙烯中释放的双酚A是促进厌氧消化微生物细胞壁破裂的关键抑制机制[61]. 常用于医疗领域的PVC制品因含有增塑剂而具有抗菌性能[41]，对特定类别的菌种(如硫酸盐还原菌和革兰氏阴性菌)具有选择性，而对硝化菌具有抗性；化妆品磨砂膏中使用的抗菌PE微珠的存在也会抑制沉积物细菌将养分转化为生物可利用形式的过程，从而导致诸如氮等养分循环的改变[59]，因此，微塑料中添加剂的释放会对环境微生物产生显著影响. 此外，环境中的微塑料可能进一步被降解成尺寸更小的纳米塑料，纳米塑料可以催化产生活性氧(ROS)，如H2O2、羟基自由基(·OH)等，可直接破坏微生物细胞，抑制代谢功能[60]. 例如，带有正电荷的PS纳米塑料对其表面生物膜表现出最高毒性，导致过量ROS产生，进而诱导氧化应激，破坏生物膜基本的生态功能[25]，影响氮循环的进行.

再者，微塑料的存在对氮循环相关的酶有重要影响. 氮循环中涉及的酶主要有硝化过程中的氨单加氧酶(AMO)、羟胺氧化还原酶(HAO)、亚硝酸盐氧化还原酶(NOX)，反硝化过程的硝酸盐还原酶(NAR)、亚硝酸盐还原酶(NIR)、一氧化氮还原酶(NOR)和一氧化二氮还原酶(NOS)等. 酶的参与在氮循环中必不可少. 研究[31]发现，PES微塑料能降低污泥硝化过程中的亚硝酸盐氧化酶活性，增强反硝化过程中的硝酸还原酶活性，导致亚硝酸盐的积累，影响氮循环过程. 而PS微塑料则降低了氮循环关键酶亮氨酸-氨基肽酶活性[25,50]，导致淡水及土壤中氮循环受影响. PE微塑料导致土壤中脲酶活性增强[52]，提高了氮的利用潜力，而LDPE微塑料对土壤亚硝酸盐还原酶和氧化亚氮还原酶的影响较小[51]. 当前微塑料对氮循环的影响研究中有关氮循环的酶活性变化研究相对较少，有待进一步探究.

最后，编码氮循环相关酶的功能基因也受到微塑料的影响. 研究发现，塑料薄膜导致土壤中与固氮相关的功能基因(nifH)、与N2O还原有关的基因(nosZ)、与反硝化有关的功能基因(nirS)的丰度升高，以及反硝化基因(nirK)的丰度降低[53]. PLA微塑料也会导致沉积物中与硝化有关的功能基因(amoA)和nirS丰度的提高以及nirK丰度的降低，而PVC微塑料则导致amoA、nirS、nirK的丰度均降低[41]. 根据功能基因丰度的变化，结合酶活性和功能菌群的变化以及氮浓度的变化，可以初步判断微塑料对氮循环的影响方式.

6 结论与展望

a) 微塑料主要是通过影响硝化和反硝化过程而对环境中的氮转化过程产生影响. 然而，已有研究主要在实验室条件下进行，实际环境中所涉及的生物地球化学过程往往受到许多外部条件(如温度、pH、Fe2+浓度等)的影响，评估复杂环境因素条件下微塑料对氮转化过程的影响成为当务之急.

b) 氮循环过程主要包含固氮、硝化、反硝化、厌氧氨氧化和DNRA等过程，微塑料可以通过影响微生物定殖、释放添加剂、裂解成纳米颗粒诱导活性氧等途径影响氮的转化过程. 但已有研究主要集中在微塑料对硝化和反硝化过程的影响方面，其是否会对其他氮循环过程造成影响及其潜在机理仍有待进一步探究，特别是对其相关的功能菌、酶活性及功能基因的影响.

c) 短期内，微塑料的存在会影响氮转化过程，但在长期作用下氮转化过程是继续恶化还是随之恢复仍尚未可知. 因此，有必要开展长期作用下微塑料对氮转化过程的影响研究.

d) 目前微塑料对氮转化的影响研究主要集中于污泥和土壤，对水和沉积物中氮循环的影响仍处于起步阶段. 总体环境相对单一，复杂环境介质(如潜流带、淹没带、潮间带等地球关键带)中的微塑料对氮素循环的干扰效应及其相关作用机制，尤其是微塑料垂向分布对氮转化的影响过程和机理，仍需进一步明确.