张明棣， 云 龙*， 李成柳， 郭键锋， 古添发， 魏启兵， 李文淑， 陈玉茹， 许均政， 李光程

1.深圳市环境监测中心站， 广东 深圳 518049

2.壹点环境科技(广州)有限公司， 广东 广州 510220

对流层中臭氧(O3)主要是氮氧化物(NOx)和挥发性有机物(VOCs)在太阳辐射下发生一系列复杂的反应生成的二次污染物，高浓度O3会对人体健康、生态及气候造成不利影响[1-3]. 近年来，我国城市一次污染物浓度逐年下降，2013年《大气污染防治行动计划》实施后PM2.5浓度大幅下降[4-5]，然而O3浓度却呈上升趋势[6]. 作为光化学反应的二次产物，O3在对流层中寿命较长，区域跨界传输影响不可避免. 研究[7]表明，南风可以将河北省和山东省的O3及其前体物带到北京市，对北京市的O3峰值浓度贡献为34%～88%. 而在中国香港等沿海城市中，O3污染事件通常与弱偏北风有关，主要是珠三角内部城市的污染被转移到了沿海地区[8]. 沿海城市汕头市O3的来源量化研究中，区域传输贡献了39.3%，本地生成贡献了40.8%[9]. 鉴于O3污染的区域性特征，需要上下风向城市间加强紧密合作，共同推进污染的联防联控工作. 对于本地污染的治理，由于O3的生成与前体物呈非线性关系[10-11]，使得O3治理较一次污染物更困难，因此研究制定本地化O3污染控制措施对治理O3污染十分重要.

基于观测的模型(observation-based model，OBM)作为研究O3与前体物关系的一种方法，在我国已得到广泛应用[12]. 多数研究[13-19]表明：城市地区的O3生成多处于VOCs控制区，且主要的敏感性VOCs组分为芳香烃和烯烃；而下风向远郊区的O3生成则一般处于NOx控制区或过渡区，且同一个地区的敏感性会随时间的变化有所改变. VOCs对O3生成的影响至关重要，而其对O3生成的量化研究在我国还处于起步阶段. 其中，Shen等[20]研究表明，我国东部沿海城市醛酮类VOCs对O3峰值净生成速率贡献达37%；裴成磊等[21]发现，在关闭生物源排放后，广州市O3浓度可降低6%～19%. 综上，这些研究为分析VOCs对O3生成的影响提供了方向.

深圳市作为珠江三角洲南部沿海地区的特大型城市，近年来O3污染亦呈加剧态势. 为了解VOCs对深圳市城区O3生成的影响，探究O3污染的防控策略，该研究选取2018年秋季深圳市一次O3连续污染过程，利用基于观测的模型对深圳市城区O3生成敏感性进行分析，识别影响O3生成的关键VOCs组分，并通过模型模拟VOCs组分体积分数下降带来的φ(O3) 的变化，量化了不同VOCs组分对O3生成的影响，以期为深圳市当地的O3污染防控提供科学参考.

1 材料与方法

1.1 观测时段与地点

该研究强化观测时段为2018年9月21日—10月18日. 观测点位为国家环境空气自动监测站深圳莲花站(22°33′N、114°03′E，海拔高度30 m)，位于深圳市中心城区福田区的莲花山生态公园内. 其西面为莲花山峰主体(主峰海拔100 m)，东面离交通主干道彩田路不足30 m，南面500 m处为东西向干道红荔路. 两处道路车流量较大，受上下班高峰影响常出现交通拥堵现象. 观测点附近为居民住宅和商业混合区，无工业源，能基本代表深圳市城区大气环境特点. 由于所处位置受山体影响，莲花站的气象数据不能很好地代表城区主导风向特征，因此常规气象数据采用更能代表福田区整体气象变化特征的福田区竹子林气象基地观测塔(22°32′N、114°01′E，塔高 95 m，距观测点5 km)监测数据.

1.2 样品采集和分析方法

O3、NOx(NO与NO2)和CO的观测均采用美国热电公司i系列的自动连续观测仪. VOCs采用法国Chormatotec公司生产的自动在线GC866型GC-FID(气相色谱仪-氢火焰离子化检测器)系统实时监测. VOCs测量系统包含两套独立的分析仪，分别负责低碳(C2～C6)和高碳(C6～C12)VOCs物种的采集与分析. 样品经热脱附系统采样富集浓缩后，再送入气相色谱系统进行分析，时间分辨率为1 h. 测量物种包括美国光化学评估监测站(PAMS)要求监测的57种VOCs物种(简称“PAMS物种”). 观测前期，使用美国Linde公司提供的PAMS物种混合标准气体对仪器进行校准，以1×10-9、3×10-9、5×10-9、7×10-9、9×10-9建立标准工作曲线，89.5%的物种(包含乙烯、正丁烷、甲苯、间/对二甲苯等)可决系数(R2)在0.98以上. 观测期间，每日自动执行内标检测，目标物种峰面积偏差在10%以内，表明系统运行稳定. 在9月12日、10月2日及10月15日分别对系统进行一次5×10-9标准气体核查，以确保整个观测期间监测数据的可靠性.

1.3 基于观测的模型

OBM是以实际观测数据作为约束条件模拟大气化学反应的一个盒子模型[22]，是一种基于观测数据研究O3污染成因的分析方法. 研究使用的是山东大学环境研究院开发的基于观测的大气氧化性和光化学模型OBM-AOCP (observation-based model for investigating atmospheric oxidation capacity and photochemistry)[13,23-25]，选用了其中的Regional Atmospheric Chemistry Model (RACM2)大气化学机制进行模拟. 实际观测到的VOCs、NO、NO2、CO和气象观测小时数据被输入到模型中，光解速率由模型根据采样点的经纬度和采样时间自动计算调整，假设污染物充分混合，从而模拟大气光化学反应过程. 其中VOCs以化学结构和活性相近的组分组合成的模式物种参与到模型的化学反应运算中，表1列出了该研究主要涉及的模式物种. 模型中O3净生成速率〔NetP(O3)〕 的计算公式:

表1 OBM-RACM2模式物种

L(O3)=k3[O1D]+[k4[OH]+k5[HO2]+

(2)

NetP(O3)=P(O3)-L(O3)

(3)

式中：P(O3)、L(O3)和NetP(O3)分别为O3生成速率、O3消耗速率和O3净生成速率，10-9h-1；[HO2]、[NO]、[RO2i]、[O1D]、[OH]、[VOCi]、[O3]、[NO2]、[NO3]和[N2O5]分别为HO2·、NO、RO2·、激发态氧原子(O1D)、·OH、VOCs、O3、NO2、NO3·和N2O5的体积分数，10-9；k1、k2i、k3、k4、k5、k6i、k7、k8i、k9i、k10分别为HO2·与NO反应、RO2·与NO反应、O3的光解、·OH与O3反应、HO2·与O3反应、VOCs与O3反应、·OH与NO2反应、NO2与RO2·反应、VOCs和NO3·反应、N2O5热解反应的速率常数. 具体化学反应式及对应的速率常数参见文献[26].

相对增量反应活性(RIR)是OBM的核心概念，通过降低特定前体物的浓度来计算不同前体物的RIR，进而判断O3生成的敏感性[22,27]. RIR定义为在改变O3特定前体物体积分数之后，O3生成速率变化的百分比与O3特定前体物体积分数变化百分比的比率，计算公式：

(4)

式中：X为O3特定前体物；RIR(X)为O3特定前体物X的相对增量反应活性；PO3(X)为O3特定前体物X未做任何改变情况下的O3生成速率，10-9h-1；ΔPO3(X) 为改变O3特定前体物X的体积分数后O3生成速率的变化量，10-9h-1；φ(X)为O3特定前体物X的体积分数，10-9；Δφ(X)为O3特定前体物X体积分数的变化量，10-9. 该研究通过对特定前体物体积分数减少20%来探究O3前体物与O3的生成关系.

通过计算不同VOCs组分对O3生成的相对贡献[28]，可进一步确认各VOCs组分在O3光化学生成中的相对贡献，计算公式：

(5)

式中，RC(X)为VOCs组分X对O3生成的相对贡献，%.

2 结果与讨论

2.1 O3污染观测特征

表2列出了观测期间主要气象参数及O3、NO2、NO、CO、VOCs (PAMS物种)体积分数的平均值. 由表2可见，观测期间平均气温、相对湿度、风速分别为26.20 ℃、68.92%、1.07 m/s.φ(O3)峰值平均值为75.45×10-9，前体物NO2、NO、CO、ISO和AHC(人为源VOCs)的体积分数分别为13.70×10-9、3.98×10-9、0.62×10-6、0.20×10-9、12.85×10-9. 比较污染日〔φ(O3)日最大8 h平均值>75×10-9的日期〕与非污染日发现，污染日φ(O3)小时峰值是非污染日的1.88倍，φ(O3)日最大8 h平均值是非污染日的2.06倍. 比较污染日与非污染日主要气象参数的差异发现，与非污染日相比，污染日平均气温略高，相对湿度明显下降，而日间高温低湿是O3生成的有利条件[29]. 从前体物差异来看，污染日φ(NO2)和φ(AHC)要高于非污染日，但φ(NO)和φ(ISO)较非污染日低，推测污染日深圳市城区一次污染源的排放强度较弱，而二次转化生成与传输影响相对突出.

表2 观测期间深圳市城区气象参数及污染物的小时平均值

由于存在传输影响，风向的变化对沿海地区O3污染的发生非常重要. 观测期间，非污染日主要以偏东和偏南风影响为主，污染日则受偏北风和南北风交替影响较为突出. 根据近地面风向的变化特征，将O3污染日分为持续偏北风影响型、海陆风影响型、无明显主风型三种类型，进一步分析秋季深圳市城区O3的污染特征. 该研究中持续偏北风影响型指白天至少9 h的风向为偏北风(按十六方位划分为292.5°～360.0°和0°～67.5°)，且入夜后主导风向未发生改变的日期；海陆风影响型指白天主要受偏北风影响，入夜(18:00左右)后主导风向转为偏南风(112.5°～247.5°)的日期；无明显主风型则是指一天中风向转变较频繁的日期.

图1为不同风向类型下主要污染指标和气象参数的日变化情况. 由图1可见，不同风向类型下φ(O3) 小时峰值水平相当，入夜后海陆风影响型和无明显主风型φ(O3)下降变缓，导致φ(O3)日最大8 h平均值较持续偏北风影响型高. 分析φ(O3)傍晚后下降变缓的原因发现，海陆风影响型和无明显主风型入夜后风向分别转为偏南风和偏东风，过程伴随相对湿度和风速的上升，受海洋气团影响明显. 不同的是，入夜后海陆风影响型表现出φ(NO2)与φ(O3)同时上升，且φ(CO)和φ(SO2)较高，说明在海陆风影响下入夜后φ(O3)居高不下与海洋上空积聚的O3污染气团再循环回近岸地区密切相关，而此现象在沿海城市较为常见[30-31]. 在无明显主风型影响下入夜后φ(O3)较高，可能是因入夜后海风由南风转为了东风，受到沿海长距离O3的传输或对流层顶折叠导致中高层O3下沉输送影响所致[32-33]. 值得注意的是，持续偏北风影响下φ(O3)初始值较其他类型低，但φ(O3) 小时峰值出现时间较其他风向类型早；而不同风向类型下日间间/对-二甲苯与乙苯的体积分数之比并没有明显差异，即光化学反应强度基本相当. 可见，日间φ(O3)的迅速升高可能与北面区域的传输有一定关系，同时持续偏北风影响下夜间φ(NOx)和φ(AHC)水平较高.

图1 污染日不同主导风向类型下主要污染指标和气象参数的日变化情况

2.2 O3原位生成特征

O3的变化是本地化学过程(包括生成和消耗)、区域输送(包括输入与输出)和沉降等过程综合作用的结果，其中本地化学生成可由OBM模型模拟计算得到. 相对于区域传输影响的不可控性，研究O3的本地生成特征更有利于指导制定有针对性的管控措施. 图2为O3污染期间φ(O3)模型模拟值与实际观测值的小时变化趋势及二者相关性散点图. 由图2可见，φ(O3)模拟值与观测值之间相关性较好，R2为 0.622 4，基本重现了观测点位φ(O3)的日变化规律. 因此，整体上模型模拟的结果可代表原位光化学生成特征[34]. 需要注意的是，由于模拟过程VOCs数据仅输入了连续观测到的PAMS物种数据，忽略了醛酮等物种的影响，会导致O3原位生成速率被低估. 此外，与φ(O3)模拟值相比，φ(O3)观测值在上午时段增速更快，峰值时间也较模拟峰值时间提前，这部分φ(O3) 增长不能用原位光化学反应生成来解释，应归因于传输影响[35].

O3的光化学反应产生途径主要是通过过氧自由基(HO2·、RO2·)氧化NO生成NO2，NO2再光解产生O3. 由图3可见，不同主导风向类型下HO2·与NO反应的最大小时反应速率平均值为9.39×10-9～11.85×10-9h-1，RO2·与NO反应的最大小时反应速率平均值为6.83×10-9～7.84×10-9h-1，两种途径对O3生成的贡献率分别为57.9%～60.2%和39.8%～42.1%，与其他城市结果[20,36]相似. O3的化学消耗一般比较低，主要消耗途径为O3的光解(贡献率为14.1%～17.7%)、NO2与·OH的反应(贡献率为43.8%～47.9%)、NO2与RO2·的反应(贡献率为13.4%～14.6%)以及NO3·与VOCs的反应(贡献率为13.2%～19.3%). 整体来看，排除光解差异的影响，不同主导风向类型下深圳市城区O3化学生成的建模结果具有一致性. 污染日白天，O3净生成速率平均值为7.99×10-9h-1，最大小时净生成速率平均值为12.85×10-9h-1(出现在13:00左右)，与国内其他城市相比，低于北京市(70×10-9h-1)[18]和广州市(39×10-9h-1)[17].

图3 污染日不同主导风向类型下日间(07:00—17:00)O3的净生成速率

2.3 影响O3生成的关键VOCs组分

O3的化学生成与消耗分析表明，任何干扰HO2·和RO2·的过程都会直接影响O3的生成，而VOCs与·OH 的反应是生成RO2·和HO2·的重要途径，因此识别影响O3生成的关键VOCs组分对研究控制O3策略具有重要意义. 图4为模型计算的CO、NOx、ISO、AHC以及主要VOCs组分的RIR值. 由图4可见，污染期间CO和VOCs所有组分的RIR值均为正值，而NOx的RIR值为负值(平均值为 -1.26). 由此可知，深圳市城区O3生成处于VOCs控制区，即减少VOCs有利于O3的下降，但存在一定程度的局部NOx削减不利效应，特别是在持续偏北风影响下该不利效应更加明显. XYM(二甲苯)的RIR值(0.42)是不同主导风向类型下AHC组分中最大的，其次是HC8(0.27)、OLT(0.24)和TOL(0.21)，其RIR值均大于0.20. ISO的RIR平均值为0.35，仅次于人为源组分中的二甲苯，具有较强的O3生成敏感性.

图4 污染日不同主导风向类型下O3主要前体物的RIR值

结合各组分的RIR值与体积分数，利用式(5)计算各VOCs组分对O3生成潜在的相对贡献. 由图5可见：污染期间，深圳市城区VOCs人为源组分中TOL、HC8、XYM、HC3和ETE是对O3生成潜在贡献较大的5个组分，相对贡献率分别为24.8%、18.1%、16.7%、15.6%和5.6%；ISO对O3生成的相对贡献率为5.1%，其余非甲烷烃类物种对O3生成的相对贡献率在5.0%以下. 综上，芳香烃与烯烃组分是深圳市城区O3生成的关键组分，与深圳市其他区域的研究结果[35,37]基本一致.

图5 VOCs各组分对O3生成的相对贡献率

2.4 量化VOCs组分对O3生成的影响

通过模型分析比较VOCs各组分体积分数减少20%后，对应φ(O3)的变化情况，进一步量化了VOCs组分对O3生成的影响. 由图6可见：如单独将φ(ISO) 降低20%，与基础情景相比，污染日φ(O3)小时峰值平均下降了6.59×10-9，降幅为6.2%；如单独将φ(AHC)降低20%，与基础情景相比，污染日φ(O3) 小时峰值平均下降了30.05×10-9，降幅为28.0%，可见VOCs减排可以有效降低φ(O3). 其中，AHC组分中降低XYM、HC8、OLT和TOL体积分数对降低φ(O3)的效果较好，在分别单独降低20%的情况下，对应的φ(O3)小时峰值平均降幅在4.0%～10.1%之间，且降低φ(XYM)带来的效果最显著，与Yu等[35]提出的减少人为源VOCs(尤其是芳烃)是减少当地O3产生的最有效方法的结论一致. 分析各组分中主要组成物种的来源，其中TOL、XYM组分中最重要的物种分别为甲苯和间/对-二甲苯，二者在珠三角城区主要来源为机动车排放与芳香烃溶剂使用过程的挥发[38-39]；HC8组分中最重要的物种为正己烷、环己烷和正辛烷，其主要与烷烃溶剂的使用有关[40]；丙烯是OLT组分中最重要的物种，在珠三角城区主要来源于机动车排放[35,41]. 因此，VOCs的减排应注重对机动车尾气排放、溶剂使用源的管控.

图6 模型模拟VOCs组分体积分数降低20%对应的φ(O3)变化情况

研究还利用观测期间每6天采集1次的醛酮类化合物离线监测数据，利用OBM模型评估了醛酮类化合物对深圳市城区O3生成的影响. OBM模型要求输入小时分辨率数据，因此需要对醛酮类化合物数据进行处理. 根据醛酮类化合物来源具有一次源和二次源的特征，利用算法补充了醛酮物种的小时分辨率数据：二次源部分来源利用模型在不输入实测醛酮物种数据情况下，由烃类物种和其他气态化合物反应计算得到；一次源部分则利用醛酮物种与CO的相关性进行插值计算得到. 由图7可见，增加醛酮类化合物后φ(O3)平均峰值从107.14×10-9升至204.25×10-9，上升了90.6%. 醛酮类VOCs中对O3生成相对贡献最大的组分是C3以上的醛类(包括丙醛、戊醛和己醛)，贡献率为55.1%；其次是甲醛，贡献率为12.4%. 与汕头市[20]的研究结果相比，深圳市城区醛酮类VOCs对φ(O3)峰值贡献更大. 通过对比醛酮物种体积分数平均值(见表3)可以发现，观测期间深圳市城区对O3生成相对贡献较大的丙醛、己醛，其实际浓度也显著高于汕头市[20]. 由此可见，醛酮类VOCs(特别是丙醛、己醛和甲醛)对深圳市城区O3生成影响较大，面对日益恶化的O3污染，深圳市下一步应重视醛酮类VOCs的监测与研究.

图7 增加醛酮类化合物后模型模拟的φ(O3)与基础情景的比较

表3 莲花站醛酮类化合物水平与其他站点的对比

3 结论

a) 深圳市城区秋季O3污染日具有气温高、相对湿度低的特点，主导风向主要为持续偏北风影响型、海陆风影响型、无明显主风型三种类型. 其中，在海陆风影响型影响下,入夜后φ(O3)居高不下的现象与海洋上空积聚的O3回流密切相关；无明显主风型受传输影响在入夜之后φ(O3)也表现出居高不下的特征.

b) O3的光化学反应生成途径主要是HO2·+NO和RO2·+NO，两种途径产生O3的贡献率分别为57.9%～60.2%和39.8%～42.1%. 白天O3净生成速率平均值为7.99×10-9h-1，最大小时净生成速率平均值为12.85×10-9h-1(出现在13:00左右). 不同主导风向类型下，深圳市O3化学生成的建模结果具有一致性.

c) RIR的分析结果表明，深圳市城区O3生成受VOCs控制，其中植物源ISO和人为源中植物源ISO XYM、TOL、HC8、OLT是影响O3生成的五大关键组分.

d) 通过模拟将VOCs组分体积分数减少20%，从而量化其对O3生成的影响，结果表明，VOCs体积分数的下降对降低φ(O3)有显著效果. 其中，φ(ISO)和φ(AHC)单独下降20%，φ(O3)小时峰值分别可分别下降6.2%和28.0%. 在人为源VOCs组分中以φ(XYM)降低带来的φ(O3)下降效果最显著，降幅为10.1%，因此深圳市城区VOCs的减排应注重对机动车尾气排放和溶剂使用源的管控.

e) 醛酮类VOCs对深圳市城区O3生成影响较大，该研究中由于观测期间醛酮物种手工采样间隔较长，数据的时间分辨率较低，因此研究结论可能存在一定的局限性. 建议下一步加强醛酮类VOCs的监测与研究，为O3的污染治理及污染源的精细化管控提供数据基础与科学依据.