宋卓卓 ，余宗宝 ，武宏大 ，肖 伟 ，耿忠兴 ，任铁强 ，史春薇 ，杨占旭

（辽宁石油化工大学 石油化工学院，辽宁 抚顺 113001）

随着全球经济快速发展，化石能源被大量消耗，各国都加大了多类型清洁能源开发力度[1]。其中，电催化分解水有望作为一种环境友好型途径制得H2以补充清洁能源需求。电催化分解水的控制步骤往往是电化学析氧反应(OER)，因为该反应过程中涉及缓慢的四电子转移[2]。此外，OER 在许多可再生能源转换和存储技术中也至关重要，如CO2还原、固氮和金属-空气电池等[3]。可见，提高OER 催化效率对于清洁能源的开发具有重要意义[4]。

过渡金属硫族化合物(TMDs) 最初在HER方向显现出研究前景[2,5,6]。随后，研究人员发现TMDs 也 表 现 出 良 好 的OER 活 性[7−9]。研 究 人 员发现，TMDs 可以作为金属氧(氢氧) 化物或羟基氧化物的模板前体，通过TMDs 所制备催化剂的OER 活性优于直接制备的金属氧化物或羟基氧化物[10−12]。为 了 提 升TMDs 材 料 的OER 性 能，研 究者做出大量工作。Zeng 等[13]提出了一种便捷有效的方法，可在室温一个步骤下选择性地蚀刻CoAl-LDH 中的Al 并将材料硫化，合成了一种多孔且无定形的PA-CoSx(OH)y纳米片，其具有多孔和非晶性质暴露了大量的活性位点，增强了电催化性能。Li 课题组[14]提出用强酸或强碱刻蚀，可以使双金属复合材料中的某些金属随着大量空位缺陷的形成而溶解，Wang 等[15]用强碱溶液分别选择性刻 蚀NiFeAl LDHs 和NiZnFe LDHs 的Al 和Zn 原子，制备了含有丰富Fe3+和Ni2+空位等缺陷的NiFe LDHs 纳米片，这些引入的缺陷，被认为是活性中心，从而显著提高材料的电催化活性。本研究以碳纤维纸支撑的片状Zn-Co(OH)2复合材料为前驱体，通过选择性刻蚀Zn 组分形成空位缺陷，再通过同步硫化得到无定型CoSOH，成功制备三维自支撑富含氧空位的无定型CoSOH 与Co(OH)2复合电极，并通过结构表征分析了催化剂物理与电子结构的变化。

1 实验部分

1.1 试剂与材料

本实验的药品均是商品分析纯，无任何纯化处理。六水合硝酸钴，氟化钠和六水合硝酸锌均购自国药集团化学试剂有限公司；无水乙醇(分析纯)，氢氧化钠和氢氧化钾购自天津市大茂化学试剂厂；尿素和九水合硫化钠购买自上海阿拉丁试剂有限公司，去离子水为实验室自制；碳纤维纸(CFP，TGP-H-060)购买自日本东丽公司。

1.2 表征

用场发射扫描电子显微镜(FESEM，SU8010)和场发射透射电子显微镜(FETEM，JEM2100F)研究了催化剂材料的形貌结构及元素分布；用X 射线衍射仪(XRD，Bruker D8 Advance)研究了材料的物相结构；用X 射线光电子能谱(XPS，ESCALAB Xi+)研究了样品表面元素种类及电子状态。使用电化学工作站(VSP-300)，通过三电极系统(本工作所得自支撑电极可直接作为工作电极，铂片作为对电极，氧化汞电极作为参比电极)测试材料的电化学性能。电解液为1.0 mol/L 的KOH 溶液。线性扫描伏安法(LSV) 扫描速率为2 mV/s，最小电压为0 V，最大电压为1.0 V；电化学阻抗谱(EIS)测量频率测试频率为100 kHz−100 mHz。采用计时电位法在电流密度为10 mA/cm2的条件下对材料进行了稳定性测试，测试电压为1.54 V(vs. RHE)，测量前，电极均以50 mV/s 的扫描速率进行循环伏安扫描30 圈。电位用以下等式(1)被校准到可逆氢电极(RHE)[5]：

1.3 材料制备

1.3.1 生长于碳纸上的三维自支撑电极Zn-Co(OH)2前驱体的制备

前驱体通过水热法合成，首先将2 mmol 的六水合硝酸钴，2 mmol 的硝酸锌，8 mmol 的氟化铵以及10 mmol 的尿素加入到40 mL 无水乙醇中，搅拌20 min。将一块2 cm × 3 cm 的碳纸与上述溶液转移至50 mL 的不锈钢反应釜中，之后转移至鼓风干燥箱中，在120 ℃下保持24 h。待24 h 后反应釜温度降至室温，取出碳纸，并用去离子水和无水乙醇洗涤数次后置于60 ℃真空干燥箱中干燥(此步合成出的NH4Zn3(OH)6NO3/Co(OH)2前驱体在文中简写为Zn-Co(OH)2)。

1.3.2 CoSOH/Co(OH)2 复合纳米片的制备

将前体Zn-Co(OH)2浸泡在5.0 mol/L 的NaOH和1.0 mol/L 的Na2S 溶液中浸渍24 h，之后将碳纸取出，用去离子水和无水乙醇洗涤数次后置于−40 ℃冷冻干燥箱中干燥48 h 得到CoSOH/Co(OH)2纳米片。为了观察碱刻蚀对材料的影响，将前体浸泡在仅含有5.0 mol/L 的NaOH 的溶液中进行相同处理，得到Co(OH)2纳米片。

2 结果与讨论

2.1 XRD 表征

各材料的XRD−谱图如图1 所示，除去碳纸基底(a)的衍射峰后，前驱体Zn-Co(OH)2(b)在2θ为32.48°、37.92°、38.66°附 近 出 现 了 对 应Co(OH)2(PDF#30-0443)[16]的(100)、(101)、(002)晶面的特征衍射峰，其他衍射峰能够与NH4Zn3(OH)6NO3(PDF#44-0740)[17]相一致，这表明成功在碳纸上生长得到Zn-Co(OH)2复合材料。Co(OH)2与CoSOH/Co(OH)2在2θ为32.48°、37.92°、38.66°处的衍射峰强度相较于前体变强，并且还在2θ为19.06°、51.36°、57.91°和61.53°附近出现了对应于Co(OH)2的(001)、(102)、(110)和(111)晶面的特征峰，而NH4Zn3(OH)6NO3特征峰完全消失，表明样品中的Zn 原子在强碱刻蚀下被去除。此外，CoSOH/Co(OH)2的衍射峰强度相对于Co(OH)2偏弱，并且向小角方向移动，推测应是S 掺杂进入产物之中，取代了部分Co(OH)2中的OH−，形成无定型CoSOH，进而得到CoSOH/Co(OH)2复合材料。

图1 CFP (a)，Zn-Co(OH)2 (b)，Co(OH)2 (c)和CoSOH/Co(OH)2 (d)的XRD 谱图Figure 1 XRD patterns of CFP (a), Zn-Co(OH)2 (b),Co(OH)2 (c) and CoSOH/Co(OH)2 (d)

2.2 SEM 表征

图2 为材料的SEM 照片。其中，图2(a)显示碳纸为表面光滑交错分布的碳纤维结构。经水热生长后，前驱体Zn-Co(OH)2呈片状结构均匀生长在了碳纤维上，如图2(b)所示。随后通过在强碱中刻蚀得到Co(OH)2纳米片，其形貌如图2(c)所示，可看到经由强碱刻蚀后纳米片尺寸显著减小，Co(OH)2纳米片之间紧密堆叠。图2(d)中CoSOH/Co(OH)2相较于前体也存在这样的转变，小尺寸的纳米片均匀分布在碳纤维上。相较于仅刻蚀得到的Co(OH)2纳米片其片状更薄，有更为明显的孔隙，CoSOH/Co(OH)2中的纳米片以垂直生长的方式均匀分散在碳纤维上，形成了大量的3D 开放空间结构使得活性位点充分暴露，多孔结构能够给纳米片带来更多的活性边缘位点。从图2(e)中可以看到氧元素仅分布在片状结构的范围，表明成功在碳纸上生长片状结构Zn-Co(OH)2。图2(f) 中可以看到Co(OH)2中Co、O 元素在碳纤维上均匀分布。图2(g)−(h)中可以观察到Co、O、S 元素在碳纤维表面的均匀分布，这表明CoSOH/Co(OH)2样品中存在CoSOH。观察Zn 元素在各材料中的分布情况可发现碱刻蚀法可有效去除材料中的Zn 原子。

图2 CFP （a），Zn-Co(OH)2 （b），Co(OH)2 （c）和CoSOH/Co(OH)2 （d）的SEM 照片；Zn-Co(OH)2 （e），Co(OH)2 （f）和CoSOH/Co(OH)2 （（g），（h））的SEM-EDS 元素分布Figure 2 SEM images of Zn-Co(OH)2 (a), Co(OH)2 (b), CoSOH/Co(OH)2 (c) and CFP (d); SEM-EDS images of Zn-Co(OH)2 (e)，Co(OH)2 (f) and CoSOH/Co(OH)2 ((g), (h))

2.3 TEM 表征

通过透射电子显微镜对材料进行了结构与形貌表征。图3展示的Zn-Co(OH)2、Co(OH)2和CoSOH/Co(OH)2均为片状结构。在图3(d) 中CoSOH/Co(OH)2的TEM 照片呈现深浅不一的颜色，这可能是由于无定型CoSOH 与Co(OH)2的复合纳米片交错分布形成了大量的3D 开放空间结构，有利于催化界面的传质[18]。在图3(e) 中观察到CoSOH/Co(OH)2边缘较薄片层存在孔结构(红色虚线圆圈)，多孔结构可暴露出更多活性位点。在Co(OH)2的HRTEM 照片3(c)中测量到晶格间距为0.28 和0.17 nm 分别对应Co(OH)2的(100) 和(102) 晶面。在图3(f) 中CoSOH/Co(OH)2材料的HRTEM 图中测量到晶格间距为0.28 nm 对应Co(OH)2的(100)晶面，除此之外还可以发现一些无定型区域(红色虚线区)对应于非晶相CoSOH，进一步证实CoSOH/Co(OH)2复合材料的合成。

图3 Zn-Co(OH)2 （a），Co(OH)2 （b）和CoSOH/Co(OH)2 （（d），（e））的TEM 照片(其中，图(e)为图(d)中红色虚线框)；Co(OH)2 （c）和CoSOH/Co(OH)2 （f）的HRTEM 照片Figure 3 TEM images of Zn-Co(OH)2 (a), Co(OH)2 (b) and CoSOH/Co(OH)2 (d, e is the red dashed box in d); HRTEM images of Co(OH)2 (c) and CoSOH/Co(OH)2 (f)

2.4 XPS 表征

OER 发生在催化剂的表面，其表面的组成决定了催化剂的选择性与活性。X 射线光电子能谱图(XPS)是用于研究催化剂表面元素价态和化学环境的一种方法，其结果可以进一步研究分析催化剂的反应机理。从图4(a)的XPS 总谱图中可以看到，经碱刻蚀后Co(OH)2和CoSOH/Co(OH)2材料中的Zn 原子已去除。图4(b) 为材料高倍Co 2p谱 图，Zn-Co(OH)2分别在 低能态780.9 eV 和 高能 态796.8 eV 出 现 对 应 于Co3+−OH 键 的 两 个 主峰，在785.8 和802.9 eV 出现两个对应于Co3+的卫星峰[19]。而对于Co(OH)2来说，出现在780.8 和795.9 eV 处的第一个双峰被分配给Co3+−OH，而出现在782.1 和797.2 eV 处的第二个双峰被归因于Co2+−OH[13]。同样地，在CoSOH/Co(OH)2的Co 2p精细谱图中，780.3 和795.3 eV 处的双峰代表Co3+−OH 键，782.2 和797.3 eV 处的双峰归属于Co2+−OH 和Co2+−S[20]。Co(OH)2和CoSOH/Co(OH)2相对于前体出现了Co2+，并且两材料Co3+分峰均向低结合能移动，CoSOH/Co(OH)2中Co3+结合能相对于前体向低结合能偏移更多，这可以归因于S 与O 相比电负性低，这赋予Co 物种更高的电子密度[21,22]。三个材料的O 1s的XPS 分峰如图4(c)所示，在前驱体Zn-Co(OH)2中仅存在532.1 eV 处的OH 晶格(AOH)和位于533.4 eV 羟基或表面吸附氧(SO−C=O)[23]。但在Co(OH)2和CoSOH/Co(OH)2中分别在531.3 和531.5 eV 处出现晶格OH(OLOH)，代表材料中存在氧空位，表明通过浓碱刻蚀这种方法能够给材料带来氧空位[24,25]。材料中氧空位的存在能够有效的调控催化剂的电子结构，这种调控可以显著提高催化剂的OER 性能。此外在Co(OH)2的O 1s谱图中出现晶格O(OLO)，说明其产物中存在Co−O键。对CoSOH/Co(OH)2的S 2p的XPS 分峰结果如图4(d)所示，在161.4 和162.6 eV 附近的特征峰分别对应S 2p3/2和S 2p1/2，说明样品中存在Co−S键，168.27 eV 处的特征峰对应于S−O 键，表明S成功掺杂进入产物之中。

图4 不同催化剂的XPS 谱图Figure 4 XPS spectra of Zn-Co(OH)2, Co(OH)2 and CoSOH/Co(OH)2

2.5 电化学性能

1.0 mol/L KOH 作为电解液，通过三电极系统测试得到Zn-Co(OH)2、Co(OH)2和CoSOH/Co(OH)2纳米片催化剂的OER 性能，结果见图5。所有材料在测试之前均进行CV 活化，图5(a)为CoSOH/Co(OH)2材料的CV 活化曲线，材料在第一圈时出现明显的氧化峰(1.4V vs. RHE)，随后逐渐稳定，这是由于材料发生了不可逆的结构重构[26]。CV 活化后，所有测试样品LSV 曲线测试图如图5(b)所示。在电解电流密度为10 mA/cm2时，CoSOH/Co(OH)2的过电位仅仅只有310 mV，明显低于Zn-Co(OH)2(390 mV)、Co(OH)2(360 mV)和 碳 纸CFP(590 mV)。塔菲尔(Tafel)斜率通常被用来研究催化剂的反应动力学。图5(c)显示CoSOH/Co(OH)2(90 mV/dec)相 比 于Zn-Co(OH)2(127 mV/dec)和Co(OH)2(119 mV/dec)具有最低的Tafel 斜率，反映了CoSOH/Co(OH)2具有更快的OER 产氧速率。此外，在表1 展示了本工作与近年来报道的碱性电解液中不同基底的钴基OER 催化剂性能对比。

表 1 碱性介质中不同基底的钴基OER 电催化剂的性能比较Table 1 Performance comparison of cobalt-based OER electrocatalysts with different substrates in alkaline solution

为了进一步研究催化剂的OER 反应动力学，通过电化学阻抗图谱(EIS)考察催化剂中电荷转移速率。电化学阻抗EIS 结果如图5(d) 所示，内嵌图为材料阻抗的等效模拟电路图，其中，Rs为电解液阻抗值，Rc为电荷转移电阻数，CPE1 为定相元件。CoSOH/Co(OH)2纳米片的电荷转移阻力明显低于Zn-Co(OH)2和Co(OH)2，说明CoSOH/Co(OH)2纳米片在OER 过程中具有最快的电荷转移能力。图5(e)中对Co(OH)2和CoSOH/Co(OH)2进行计时电流法测试发现，催化剂运行了12 h 之后，CoSOH/Co(OH)2计时电流图的电流密度几乎没有改变，并且在CV 循环1000 圈以后电流密度也没有明显的损失，说明CoSOH/Co(OH)2在碱性条件下具有很好的电解稳定性。电化学活性比表面积(ESCA)通过循环伏安法测试得到，通过在非法拉第电压范围1.087−1.127 V(vs. RHE)记录下材料在不同扫速下的CV 曲线(图5(f)–(g))，可以看到，CoSOH/Co(OH)2可以达到更大的电流密度，因而具有最大的双电层电容(Cdl)。如图5(i)，CoSOH/Co(OH)2的Cdl值 为27.2 mF/cm2，明 显 高 于Zn-Co(OH)2(4.90 mF/cm2)和Co(OH)2(21.7 mF/cm2)，Cdl值越大则其ECSA 越大，因而CoSOH/Co(OH)2表现出优秀的OER 性能。

图5 Zn-Co(OH)2、Co(OH)2 和CoSOH/Co(OH)2 的电化学测试Figure 5 Electrochemical test of Zn-Co(OH)2, Co(OH)2 and CoSOH/Co(OH)2

为了更好地了解CoSOH/Co(OH)2在OER 反应过程中的结构变化，对OER 测试后的CoSOH/Co(OH)2进行了结构表征。图6(a) 为OER 前后CoSOH/Co(OH)2的XRD 谱图，在12 h 稳定性测试后，其对应于Co(OH)2相的衍射峰强度减弱，结晶度减小，这是由于CoSOH/Co(OH)2在碱性OER 过程中存在结构转化，形成非晶氧化物层[30]。在图6(b)的Co 2p谱图可观察到OER 反应后CoSOH/Co(OH)2向更高的结合能方向偏移0.4 eV，分峰结果也显示OER 测试12 h 后，仅存在对应于Co3+的特征峰，说明Co 氧化态增加。在图6(c)中，CoSOH/Co(OH)2的S 2p谱图中S 轨道峰消失，仅存在对应于硫酸盐的特征峰(位于169.0 eV 附近)，证实CoSOH/Co(OH)2在OER 过程中发生S 离子浸出[26,31]。图6(d)显示了材料的O 1s谱图，在OER 测试后，CoSOH/Co(OH)2出现了晶格氧(OLO)，即产物中存在Co−O键。结合XRD 和XPS 分析结果，Co(OH)2的结晶度减小，CoSOH 中S 轨道峰消失而O 1s分峰中存在Co−O 键，说明产物中Co−S 键转化成为Co−O 键，这是导致Co 氧化态升高的原因，从而证明Co(OH)2和CoSOH 在OER 过程中均被氧化为CoOOH，产生活性位点中心[11]。

图6 CoSOH/Co(OH)2 在OER 前后的XRD 谱图（a），Co 2p 分峰谱图（b），S 2p 分峰谱图（c）和O 1s 分峰谱图Figure 6 Comparisons of XRD pattern (a), Co 2p XPS spectra (b), S 2p XPS spectra (c) and O 1s spectra (d) of CoSOH/Co(OH)2 before and after OER reaction

图7 为CoSOH/Co(OH)2材 料OER 反 应 后的SEM、TEM 和HRTEM 照片。从图7(a)−(b) 可观察到反应后的CoSOH/Co(OH)2依然维持片状结构，从SEM 图上观察到部分材料从碳纤维上脱落，这可能是由于OER 反应过程中电极表面产生气泡导致的。从图7(c) 材料的高分辨TEM 照片中测量到晶格条纹间距为0.28 nm，对应于Co(OH)2的(100)晶面。除此之外，还可观察到存在较多无定形区域，结合XRD 与XPS 分析结果，其应为无定形CoOOH。CoSOH/Co(OH)2在碱性OER 过程中表面重构形成非晶CoOOH，同时伴随着S 离子浸出，而S 离子浸出行为已被证实其可以通过调整吸附中间态直接参与反应并加速电荷转移[32]，稳定位于活性中心的高价态金属离子[33]，提升材料电化学性能和稳定性。

图7 OER 反应后CoSOH/Co(OH)2 的SEM（a），TEM（b）和HRTEM（c）照片Figure 7 SEM image (a), TEM image (b) and HRTEM image (c) of CoSOH/Co(OH)2 after OER reaction

综上结构表征和电化学测试结果分析，CoSOH/Co(OH)2与Co(OH)2具相较于前驱体Zn-Co(OH)2，OER 性能均有明显提升，而CoSOH/Co(OH)2有最佳OER 催化活性，其性能改善的原因主要有两个方面：(1) 通过强碱选择性刻蚀掉前体Zn 组分不仅产生了孔缺陷和大量氧空位，并且结构转变为紧密堆叠的纳米片，非晶CoSOH 与Co(OH)2形成3D 开放空间结构使得活性位点暴露，有助于电子运输，从而大幅度提升了材料的电化学活性面积；(2) 同时刻蚀/硫化的方法制备得CoSOH/Co(OH)2纳米复合片，其比仅刻蚀得到的Co(OH)2更出色的OER 性能可归于无定型CoSOH析氧活性，S 掺杂在OER 过程中活化形成硫酸盐吸附在活性位点表面，也在一定程度给催化剂带来了优秀的电催化活性及高稳定性。

3 结 论

通过一种同步刻蚀硫化的方法处理水热生长在碳纸上的钴锌双金属复合物可合成一种多孔及无定型的CoSOH/Co(OH)2复合纳米片。合成出来的CoSOH/Co(OH)2纳米片展现出高的OER 活性和出色的稳定性。当电流密度达到10 mA/cm2时，CoSOH/Co(OH)2催化OER 所需的过电位仅需要310 mV，具有较低的塔菲尔斜率90 mV/dec 以及长时间的稳定性。一步刻蚀硫化法有效调整了材料的电子结构并产生氧空位与孔缺陷，无定型CoSOH与Co(OH)2的复合纳米片交错分布形成了大量的3D 开放空间结构暴露出丰富的活性位点，促进了催化界面的传质，S 的掺杂也给催化剂带来了优秀的电催化活性及高稳定性。本研究提出一种简单便捷的方法用来调整催化剂的物理结构与电子结构。希望此法合成出的相关多孔/无定型的过渡金属衍生物能够被用于各种各样的生产应用之中。