王宁波 黄 勇 刘巧霞 张月明 杨会民

(陕西延长石油(集团)有限责任公司碳氢高效利用技术研究中心，710000 西安；石油和化工行业化石碳氢资源高效利用工程研究中心，710000 西安)

0 引 言

煤热解是利用煤自身组成与结构特征进行聚合、重组、加氢等自由基反应的温和转化过程。影响煤热解过程的主要因素是煤质特征和变质程度等内在特性，以及温度、气氛、压力等外部条件，上述因素交互叠加导致煤热解过程较为复杂[1-2]。加压条件下的化学反应和传质、传热等过程受压力波动的影响，不同因素相互耦合导致煤加压热解过程复杂多变，难以分析清楚其影响机制[3-4]。因此，有必要分析各因素之间交互作用，探讨相关因素之间的交互作用对煤加压热解过程的影响。

国内外学者对煤加压热解产物分布影响因素的研究主要集中在反应器类型和热解条件对产物产率及品质的影响等方面[5-7]。刘源等[8]在固定床反应器研究常压下不同温度和气氛条件下的神府煤热解特性，结果表明，随着温度升高，焦油产率呈现先增大后减小的趋势，气体产率增加，半焦产率减小。不同气氛对焦油产率的影响由大到小顺序依次为：H2，CH4，H2+CO，N2。高超等[9]在固定床反应器中研究温度和气氛对煤热解产物分布及焦油组成的影响，结果表明，在N2气氛、600 ℃条件下的焦油产率最大为15.0%(质量分数，下同)，模拟热解气气氛条件下焦油中的轻质组分(馏程<360%)为63.2%，比在N2气氛下提高6.6%。祖静茹等[10]在固定床反应器研究煤的加压热解特性，结果表明，当压力由常压升至3.5 MPa时，半焦产率由75.45%增加至79.51%，焦油产率由4.62%下降至2.88%，热解气产率由10.85%增加至11.86%。MATSUOKA et al[11]应用下降管式炉反应器研究煤的高压热解行为，结果表明，当热解压力由常压升至3.0 MPa时，焦油产率降低，煤气中CH4质量分数由4.5%提高至7.0%。窦元元等[12]在水平管式反应器中研究在温度为500 ℃～700 ℃、压力为0.1 MPa～0.5 MPa条件下的热解规律，结果表明，随着压力增加，煤气气氛下的焦油产率高于N2气氛下的焦油产率，当压力达到0.5 MPa时，焦油产率变化不明显，但苯、甲苯和苯酚等组分含量增加。

上述研究者们主要在固定床、落下床和水平管等反应器类型中开展煤热解研究，而在流化床反应器中的研究较少，尤其是在加压流化床条件下的热解研究鲜有报道。除了反应器类型的影响外，还需考虑加压热解过程中温度、压力和气氛等因素相互耦合，各因素之间的相互耦合可能会进一步影响热解产物分布及产品性质。加压、加氢气氛中抑制挥发分的析出而发生二次裂解反应，同时也产生较多的氢分子参与加氢饱和自由基的反应，对热解产物分布具有双重影响。因此，需要从压力、温度、气氛协同影响热解产物产率及特性的角度进行全面研究。本实验通过自主建立的公斤级流化床加压热解装置，研究不同温度、压力、气氛对流化床加压热解特性和产物品质的影响，以期为流化床加压热解工艺的设计操作及工程化开发提供理论参考。

1 实验部分

1.1 原料

本实验选取陕北西湾煤(XW)为研究对象，对煤样进行破碎、筛分，制得粒径为0 μm～300 μm的颗粒，在110 ℃条件下烘干8 h后备用。样品的工业分析和元素分析见表1。

表1 样品的工业分析和元素分析Table 1 Proximate and ultimate analyses of samples

1.2 装置与方法

流化床加压热解装置主要包括气源单元、进料单元、反应单元、气固分离单元以及气液分离单元等，工艺流程见图1。气源采用二氧化碳、氮气、氢气，经过输送气预热器、流化气预热器预热后，分别从反应器的上部和下部进入。煤粉采用气力输送的方式由煤斗进入反应器，与流态化的石英砂热载体充分混合并发生快速热解反应。通过控制反应器内的流化气量、输送气量，实现不同粒径颗粒的流化及带出，石英砂和大粒径半焦在反应器底部流化充当热载体，小粒径半焦随着热解油气在旋风分离器、深度除尘器中实现气固分离。热解油气在焦油分离塔内进行洗涤分离，脱除焦油的热解气在气液冷凝器与气液分离器进行冷却分离。其中，重质焦油从焦油分离塔排出，轻质焦油和水的混合物从一级气液分离器和二级气液分离器排出，不凝气经取样分析后放空。

图1 流化床加压热解工艺流程Fig.1 Schematic diagram of pressurized pyrolysis process in fluidized bedM-01—Pipe mixer；E-01—Fludizing gas pre-heater；E-02—Conveying gas pre-heater；V-01—Coal hopper；F-01—Reactor；S-01—Cyclone separator；S-02—Deeper separator；V-02—Char discharge collector；V-03—Char collector；V-04—Powder colletcor；V-05—Detergent tank；V-06—Refrigerant tank；S-03—Online sampler；T-01—Tar separation tower；E-03—Primary gas-liquid condenser；E-04—Secondary gas-liquid condenser；V-07—Primary gas-liquid separator；V-08—Secondary gas-liquid separator；P-01—Detergent pump；P-02—Regrigerant pump

流化床反应器高为1.5 m，内径为42 mm，壁厚为7 mm，材质为ZG40Ni35Cr26Nb，通过电加热炉进行快速加热。实验条件为：操作温度500 ℃～650 ℃，操作压力1.0 MPa～4.0 MPa，颗粒在流化床中停留时间小于3 s，热解气氛分别为100%(体积分数，下同)N2，100%CO2，50%N2+50%H2和50%CO2+50%H2。

实验开始前，在流化气和输送气的吹扫下装置进行程序升温。通过调节装置下游减压阀的开度，控制装置压力达到设定范围，每次实验的操作压力根据实验条件进行设定。待反应器的温度、气量和压力达到稳定后。开启煤粉下料阀，控制煤粉的下料速率为1.0 kg/h～5.0 kg/h，反应时间为4 h。实验结束后，停止加热并对装置进行吹扫降温，吹扫时间为1 h。气体吹扫结束后对系统进行缓慢泄压，待系统温度降至常温，收集液相和固相产物。液相产物是从焦油分离塔、一级气液分离器、二级气液分离器收集，除去水分和灰分，差减法计算焦油产率。固相产物是从排焦罐、半焦收集罐、细粉收集罐收集。用二氯甲烷多次浸泡和冲洗在线取样器及连接管线，将收集的溶液用布氏漏斗(3 μm～4 μm)过滤除去溶液中固体颗粒，使用无水硫酸镁脱除溶液中水分。采用真空旋转蒸发仪减压旋蒸除去二氯甲烷溶剂，获得焦油。为防止焦油冷凝，利用高温电热丝对反应器出口管线、旋风分离器、深度除尘器及连接管线进行伴热保温，温度大于450 ℃，有效解决重质焦油冷凝挂壁。

1.3 产物分析

利用GC-2014型气相色谱仪(日本，岛津公司)，分析煤气中CO2，CH4，C2H6，C2H4，N2，CO和H2等气体的体积分数，载气为N2和H2，流速为20 mL/min，色谱柱温度为100 ℃，反应时间为23 min。利用7890A型气相色谱仪(美国，安捷伦科技有限公司)配氢火焰离子检测器(FID)，配套高温模拟蒸馏数据处理软件及色谱柱采用GSD-2不锈钢主细柱(5 m×0.53 mm(ID)×0.15 μm，石油科学技术研究院)，载气为He。半焦的比表面积和孔径采用美国康塔公司生产的氮气吸附仪进行分析。

1.4 计算方法

焦油、半焦、热解水和气体产率的计算方法见式(1)～式(4)。

焦油产率：

(1)

半焦产率：

(2)

热解水产率：

(3)

气体产率：

w(gas)=(1-w(tar)-w(char)-w(water))×100%

(4)

式中：w(tar)为焦油产率，%；w(char)为半焦产率，%；w(water)为热解水产率，%；w(gas)为气体产率，%；m1为焦油总质量，kg；m2为半焦总质量，kg；m3为热解水总质量，kg；m为干燥煤样质量，kg。

1.5 误差分析

公斤级流化床热解装置存在着进煤量、半焦和焦油的计量误差，水分及灰分的分析误差。为减少实验误差，对每组实验进行3次平行实验。结果表明由于实验中进料量较大，产生的焦油量多，减少了误差的产生，使焦油和半焦产率具有较好的重复性。典型实验条件下热解产物产率的重复性实验见表2。

表2 热解产物产率的重复性实验(%*)Table 2 Repeatability experiment of yield of pyrolysis products(%*)

2 结果与讨论

2.1 温度的影响

2.1.1 温度对热解产物的影响

在压力1.0 MPa，100%CO2气氛的条件下，温度对热解产物的影响见图2。由图2可知，在600 ℃时，焦油产率达到最大，为10.05%，半焦产率为74.12%，煤气产率为7.15%。加压条件下温度对煤热解的影响规律与常压一致。当温度小于580 ℃时，煤中的脂肪烃和含氧官能团发生断裂生成焦油分子；当温度大于620 ℃时，单元键断裂加快促进挥发分的进一步释放，焦油分子发生二次裂解反应，半焦缩聚生成焦炭，导致焦油产率下降，半焦和煤气产率增加。加氢气氛中可能发生水煤气逆变换反应生成热解水。由于该反应是吸热反应，温度升高加剧了该反应的进行，导致热解水产率增加。毛燕东等[13-15]研究表明，温度影响煤颗粒发生水分脱除以及分子侧链脱落等反应，挥发分以煤气和焦油的形式析出。由图2还可以看出，半焦产率随温度升高而降低，这是由于温度继续升高，焦油发生二次裂解反应，部分初级产物裂解成—OH，—COOH和—CH2等生成气态的小分子，导致焦油产率减小，煤气产率增加。

图2 温度对热解产物的影响Fig.2 Effects of temperature on pyrolysis products

温度对气体组分的影响见图3。由图3a可知，随着温度升高，煤样发生烃类裂解、半焦缩聚和侧链甲基或乙基的断裂反应，导致H2和CH4的体积分数增加。受脱羧基反应的影响，在600 ℃以前CO2的体积分数增加较快，在600 ℃以后CO2的体积分数增加缓慢。受醚键和羰基的断裂及含氧杂环化合物开环反应的影响，CO的体积分数随着温度升高而逐渐增加。由图3b可知，随着温度增加，焦油二次裂解反应生成C2～C3烯烃，C2H4，C2H6，C3H6和C3H8的体积分数缓慢增加，C2H4的体积分数高于其他C2～C3烃类的体积分数，在600 ℃之后各烃类的组分变化较大，可能是由于C3H6和C3H8分子发生裂解反应。

图3 温度对气体组分的影响Fig.3 Effects of temperature on gas components

2.1.2 温度对焦油品质的影响

温度对焦油组分的影响见图4。由图4可知，焦油组分主要包括脂肪类化合物、芳香类化合物、酚类化合物和其他化合物。随着温度升高，脂肪烃化合物和芳香烃化合物的质量分数分别由30.08%和45.12%降低至27.80%和41.87%，酚类化合物的质量分数由13.82%增加至14.80%。由于高温造成焦油的二次裂解反应，在温度小于600 ℃时，脂肪烃化合物和芳香烃化合物的质量分数较高。这是由于随着温度升高，脂肪烃和芳香烃中长链状及稠环结构的化合物发生聚合或缩聚反应，生成焦炭以及小分子化合物，导致脂肪烃化合物以及芳香烃化合物的质量分数减小。酚类物质中酚羟基发生断裂，使酚类化合物的质量分数减小。吴琼等[16-17]研究表明，随着温度升高，芳香环间的脂肪烃桥键断裂，二次裂解反应加剧单环芳烃侧链发生断键，使脂肪烃、芳香烃和酚类等化合物的质量分数减少。

图4 温度对焦油组分的影响Fig.4 Effects of temperature on tar components

2.2 压力的影响

2.2.1 压力对热解产物的影响

在温度为600 ℃，50%CO2+50%H2气氛条件下，压力对热解产物的影响见图5。由图5可知，随着压力增大，焦油产率呈现先增加后降低的趋势。当压力小于1.0 MPa时，焦油产率大约维持在14%～15%，在压力为1.0 MPa时，焦油的产率达到最大(15.87%)，半焦产率为70.32%，煤气产率为11.34%，在压力为3.0 MPa～4.0 MPa时，焦油产率维持13%～14%。这说明在加氢气氛下的压力对煤热解具有双重影响：低压条件下氢分子参与到加氢饱和自由基的反应过程，提高焦油产率；高压条件下挥发分受到抑制，氢分子在固体颗粒内的停留时间逐渐延长，与半焦发生沉积、再聚合的二次裂解反应，产生小分子化合物并附着于半焦表面，导致半焦和煤气的产率增大。王宁梓等[18-19]研究表明，提高压力会降低煤粉颗粒的内外压差，抑制焦油前驱体碎片的传热和传质过程，导致颗粒内的自由基碎片在高温长停留时间条件下发生聚合或缩聚等反应。

图5 压力对热解产物的影响Fig.5 Effects of pressure on pyrolysis products

压力对气体组分的影响见图6。由图6可知，随着压力升高，CO，CO2和CH4的体积分数逐渐增加，H2的体积分数减小，C2～C3含量呈现下降的趋势，但整体变化不大。CO和CO2的体积分数增加可能是由于加压条件下大分子发生缩聚、交联和二次裂解反应。CH4的体积分数增加可能是由于高压下气体扩散速率变慢，甲烷化反应和加氢作用促使CH4生成。H2体积分数减少的原因是在加压、加氢气氛中氢分子稳定热解自由基，较多的氢分子转移到液体产物中，使焦油中氢含量增加，气体中氢含量降低，同时甲烷化反应也会引起氢含量的降低。LUO et al[20-21]研究表明，压力提高使氢气产率降低、甲烷和乙烷产率增加，一方面加压降低扩散速率，使初次挥发分在煤颗粒中停留时间增加，另一方面提高焦油的沸点，减少焦油的逸出，利于二次裂解反应，但压力升高阻止不饱和烃的形成，使乙烯等组分的体积分数降低。

图6 压力对气体组分的影响Fig.6 Effects of pressure on gas components

2.2.2 压力对焦油品质的影响

温度对焦油组分的影响见图7。由图7可知，随着压力升高，焦油中芳香烃和酚类化合物的质量分数由41.02%和12.13%分别增加至44.87%和14.82%，脂肪烃化合物的质量分数由29.93%下降至27.80%，其他化合物的质量分数变化不明显。这可能是由于提高压力加速焦油裂解反应的发生，大分子的脂肪烃类裂解为小分子化合物，酚类化合物增加可能利于烷基取代的酚类化合物生成。这说明压力不仅影响焦油的产率，也影响焦油组分的质量分数。

图7 压力对焦油组分的影响Fig.7 Effects of pressure on tar components

热解压力由1.0 MPa升至4.0 MPa时，焦油的元素分析见表3。由表3可知，焦油中碳元素的质量分数由80.80%增加至82.15%，氢元素的质量分数由7.56%增加至7.92%，在高温、高压和长停留时间条件下挥发分发生二次裂解反应，大分子官能团断裂开环，生成小分子的烷烃和不饱和烃，焦油中的轻质组分增加，碳和氢等元素的质量分数增加。HUANG et al[22-23]研究表明，随着压力升高焦油中的芳环侧链发生断裂反应，轻质组分质量分数增加，重质组分质量分数降低，同时碳和氢的含量增加。

表3 焦油的元素分析(%1))Table 3 Ultimate analysis of tar(%1))

2.3 气氛的影响

2.3.1 气氛对热解产物的影响

在温度为600 ℃、压力为1.0 MPa条件下，气氛对热解产物的影响见图8。由图8可知，不同气氛下的焦油产率由大到小依次为：50%CO2+50%H2，50%N2+50%H2，100%CO2，100%N2。与100%N2气氛相比，100%CO2气氛和50%CO2+50%H2气氛下的焦油产率由10.05%分别增加至11.15%和14.57%，半焦产率由75.46%分别降低至71.81%和66.59%，煤气产率由14.74%分别降低至10.08%和11.04%。在CO2和H2等活性气氛下的焦油产率显著提高的主要原因为：一是氢分子与煤热解自由基发生加氢饱和反应，降低聚合反应几率和反应强度；二是CO2分子挤占半焦表面的活性位点，与半焦中的碳发生气化反应，促使羟基和甲基等基团的断裂和氢自由基的生成，降低焦油在半焦活性位点上的二次反应；三是CO2作为三原子分子的结构特征决定其具有较大的吸热能力，为煤热解反应提供热量。高松平等[24-25]研究表明，CO2吸附在半焦活性位上破坏含氢的半焦结构，减弱氢与其依附本体的结合，增加氢的流动性从而生成更多的氢自由基，与煤热解自由基反应生成焦油、甲烷和小分子烃类。

图8 气氛对热解产物的影响Fig.8 Effects of atmosphere on pyrolysis products

2.3.2 气氛对焦油品质的影响

由于在50%CO2+50%H2气氛下的焦油产率最高，本节主要考察50%CO2+50%H2与100%CO2气氛对焦油组分的影响(见图9)。由图9可知，产物组成没有显著变化，但从定量分析上各组分间的质量分数差别较大，加氢后焦油中的芳烃组分尤其是BTX及萘系化合物等轻质芳香族的质量分数增加，50%CO2+50%H2气氛下的焦油轻质化效果明显。该结论与张晓方等[26-27]研究结果一致，加氢热解影响焦油产率及各组分的相对含量，一定程度促进焦油的轻质化，提高焦油的品质。

图9 加氢气氛对焦油组分的影响Fig.9 Effects of hydrogenation atmosphere on tar components

加氢气氛对焦油中长链烷烃含量的影响见图10。由图10可知，氢气的加入，减少烷基侧链断裂后形成自由基再聚合的反应几率，使中长链脂肪烃的质量分数降低，C9～C12烃类的质量分数增加。加氢前后焦油的高温模拟蒸馏结果见表4。由表4可知，与加氢前焦油相比，加氢后焦油中同等重量馏分对应的温度前移约10 ℃～50 ℃，说明加氢后焦油在一定程度上轻质化。

表4 加氢前后焦油的高温模拟蒸馏(℃)Table 4 High temperature simulation distillation of tar before and after hydrogenation(℃)

图10 加氢气氛对焦油中长链烷烃质量分数的影响Fig.10 Effects of hydrogenation atmosphere on mass fraction of long-chain alkanes in tar

2.4 半焦的性质

2.4.1 半焦的工业分析和元素分析

不同条件下半焦的工业分析和元素分析见表5。由表5可知，温度与压力条件影响煤颗粒挥发分的析出和二次反应。随着温度的升高，煤中弱键断裂且挥发分快速析出，导致挥发分质量分数减小，固定碳质量分数增加，使半焦的碳元素质量分数增加，氢元素质量分数减小。随着压力的升高，挥发分的扩散速率减慢，发生二次裂解转化为焦炭和气体，导致挥发分质量分数减小，固定碳质量分数增加，使半焦的碳元素质量分数增加，氢元素质量分数减小。当100%CO2气氛变为50%CO2+50%H2气氛时，半焦中灰分质量分数降低而挥发分质量分数增加。刘铁峰等[28-30]研究表明，随着热解压力增加，高压促进挥发分的二次裂解和碳元素的沉积，使碳元素质量分数增加，氢元素质量分数减小。

表5 不同条件下半焦的工业分析和元素分析Table 5 Proximate and ultimate analyses of char in different conditions

2.4.2 比表面积和平均孔径

不同条件下半焦的比表面积和平均孔径见表6。由表6可知，随着温度升高，比表面积增大，平均孔径减小，脂肪侧链和含氧官能团断裂生成小分子基团，孔隙结构发达。在600 ℃时，比表面积达到最大(13.27 m2/g)，平均孔径为8.23 nm。热解压力的改变增加了挥发分和焦油分子在煤颗粒中的停留时间，焦油分子发生沉积和聚合的二次裂解反应，生成的焦炭产物覆盖在半焦颗粒表面。当热解压力由1.0 MPa增加到4.0 MPa时，比表面积由14.88 m2/g减小12.05 m2/g，平均孔径由7.92 nm增加至8.25 nm。相比于100%CO2气氛，50%CO2+50%H2气氛下的半焦的比表面积和平均孔径减小，这说明活性气氛可以促使挥发分的逸出，抑制焦油的缩聚反应而堵塞半焦表面的孔径，半焦的气化反应也进一步增大孔隙结构。许凯等[31-33]研究表明，随着热解温度升高，挥发分不能及时传递到颗粒外表面逸出，煤粉颗粒内部压力增加，颗粒表面力平衡被破坏导致颗粒破裂，孔隙结构发生变化而产生大量微孔和中孔，导致半焦的比表面积增大，孔径相应降低。

表6 不同条件下半焦的比表面积和平均孔径Table 6 Surface area and average pore diameter of char in different conditions

3 结 论

1) 热解条件对流化床加压热解具有明显的影响。随着温度增加，焦油产率先增加后减少，煤气和半焦产率增加，在600 ℃时焦油产率达到最高。热解温度升高，使焦油中脂肪烃及芳香烃化合物质量分数减小，酚类化合物质量分数增加；半焦的挥发分质量分数减小，固定碳质量分数增加，同时使碳元素质量分数增加，氢元素质量分数减小。在600 ℃时半焦的比表面积达到最大，平均孔径较小。

2) 压力对焦油产率具有双重影响，压力的增加使挥发分与半焦发生沉积和再聚合的二次裂解，焦油产率先增加缓慢降低。在压力小于1.0 MPa时焦油产率约为14%～15%，当压力等于1.0 MPa时焦油的产率达到最大(15.87%)，在压力为3.0 MPa～4.0 MPa时焦油产率为13%～14%。热解压力增加，使焦油中长链脂肪烃类断裂，生成小分子烷烃和不饱和烃类，芳香烃及酚类化合物质量分数增加；半焦的挥发分质量分数减小，固定碳质量分数增加，同时使碳元素质量分数增加，氢元素质量分数减小。压力增大造成半焦的比表面积增大，平均孔径相应降低。

3) 二氧化碳和氢气等活性气氛下的焦油产率显著提高。二氧化碳气氛促使煤中羟基和甲基等基团的断裂和氢自由基的生成。加氢气氛中氢分子饱和煤热解自由基降低聚合反应几率和反应强度。加氢后焦油中长链脂肪烃质量分数降低，C9～C12烃类质量分数增加。活性气氛抑制缩聚反应，使挥发分质量分数增加，气化反应的发生增大了半焦的孔隙结构。