赵 闯，郭春垒，李 犇，李 滨

（中海油天津化工研究设计院有限公司，催化技术重点实验室，天津300131）

在中国可替代能源快速发展和经济增速放缓的压力下，柴油消费需求量已经达到峰值，利用柴油生产精细化工品已是大势所趋［1］。但近些年催化裂化和延迟焦化装置的原料趋于劣质化、重质化，这导致二次加工后柴油的性质明显变差，主要表现在硫氮化合物、胶质等杂质含量较高，馏程较重、安定性差、颜色较深，尤其是脱除碱性氮和胶质是生产清洁化工品的关键［2-5］。目前脱除柴油中杂质的技术主要以加氢精制为主，但存在氢耗高、芳烃损失率高、投资成本大等缺点。若能采用一种固体吸附剂，将柴油中碱性氮及胶质等杂质进行选择性吸附，不仅能够保证生产优质清洁的柴油原料，还可以保留柴油中高附加值的芳烃组分。这不仅给炼油企业转型升级和高质量发展提供技术支持，而且能够带来可观的经济效益［6-7］。固体吸附剂方法具有脱色效果好、碱性氮脱除率高、再生效率高、能耗低、投资成本低等特点。因此，本文采用多种固体吸附剂，首先利用静态吸附法对柴油脱色脱碱性氮进行研究，优选出脱色和脱碱性氮效果最好的吸附剂进行固定床动态穿透实验，考察固体吸附剂胶质和碱性氮的吸附容量，对吸附性能较好的吸附剂进行表征，并研究了穿透后吸附剂的再生性能。

1 实验部分

1.1 主要原料

以中海油某炼油厂的焦化柴油和催化柴油加氢精制混合柴油作为原料，原料性质见表1。再生溶剂甲苯和乙醇均为分析纯试剂。

1.2 实验仪器及分析

DF-101S型集热式恒温加热磁力搅拌器；3H-2000PS1/2型N2-BET分析仪；ZSXPrimus型X射线荧光分析仪；AutoChemⅡ2920型TPD化学吸附脱附分析仪；WM-022A型自动实际胶质测定仪；METTLER T50型电位滴定仪；AF650型石油比色计。

胶质含量按照GB/T 8019—2008《燃料胶质含量的测定喷射蒸发法》进行测定，碱性氮含量按照SH/T 0162—1992《石油产品中碱性氮测定法》进行测定，ASTM D1500色度按照GB/T 6540—1986《石油产品颜色测定法》进行测定。

1.3 吸附剂

多孔材料元素分析见表2。其中硅胶为大孔C型硅胶，Na2O质量分数小于0.2%；硅酸铝的n（SiO2）/n（Al2O3）=0.88；X分子筛的n（SiO2）/n（Al2O3）=2.58；活性炭为大孔活性炭，碘值＞1 000 mg/g。

表2 几种多孔材料元素数据分析Table 2 Data analysis of several porous materials

1.4 反应器

静态实验采用恒温加热磁力搅拌器，进行油品与固体吸附剂的加热混合。动态实验采用80 mL固定床反应器进行穿透实验，考察吸附剂的脱色、脱胶质及脱碱性氮的效果。固体吸附剂首先在设定的温度下干燥脱水，脱水后吸附剂进行静态和动态实验［9］。

1.5 实验结果

静态和动态实验结果主要包括脱除率和吸附容量。

静态实验结果：

动态实验结果：

穿透时间：产品中胶质或碱性氮含量＞1.0%（质量分数）的时间。饱和穿透时间：产品中胶质或碱性氮含量与原料中含量相同的时间［10］。

2 结果与讨论

2.1 吸附剂的静态实验

在吸附温度为80℃、常压、油剂体积比为10∶1条件下搅拌45 min后，常温静置沉降10 h，取上层清液进行分析，油品采用混合柴油，分析结果见表3。

表3 几种吸附剂静态实验结果Table 3 Static test results of several adsorbent

由表3数据显示，大孔活性炭脱色和脱胶质的效果最好，ASTM D1500色度号达到0.2，脱胶质率达到91.1%。可以看出，色度深浅与胶质含量成正比。从表3数据可以看出，硅酸铝脱碱性氮效果最好，脱碱性氮率大于90%。因此，分别采用大孔活性炭和硅酸铝进行脱色、脱碱性氮的动态实验。

2.2 吸附剂的动态实验

吸附剂采用大孔活性炭，在吸附温度为80℃、压力为0.2～0.3 MPa、质量空速1.0～1.2 h-1条件下，进行混合柴油穿透实验，分析结果见表4。由表4数据显示，大孔活性炭具有深度脱色脱胶质的能力，胶质吸附容量为3.48%，胶质饱和吸附容量达到5.58%，但是碱性氮吸附容量较低，碱性氮吸附容量仅为0.16%，碱性氮饱和吸附容量为0.45%。

表4 大孔活性炭穿透实验结果Table4 Penetrationtestresultsofmacroporousactivatedcarbon

吸附剂采用硅酸铝，在吸附温度为80℃、压力为0.2～0.3 MPa、质量空速1.0～1.2 h-1条件下，进行混合柴油穿透实验，原料性质见表5。由表5数据可以看出，硅酸铝具有深度脱除碱性氮的能力，碱性氮吸附容量为0.91%，碱性氮饱和吸附容量达到1.24%，但脱色脱胶质能力较差。

表5 硅酸铝穿透实验结果Table 5 Penetration test results of aluminum silicate

2.3 吸附剂表征

2.3.1 BET表征

表6 为多孔材料的BET数据，由表6看出，氧化铝、硅胶和X分子筛吸附剂的孔径分布较小［11］。与硅酸铝和大孔树脂相比，大孔活性炭具有比表面积大、孔径分布大的特点；由于柴油中显色的物质主要为胶质等大分子，大孔活性炭适宜的孔道分布对柴油中胶质等显色大分子具有选择性吸附的性能［12］。

表6 多孔材料BET数据分析Table 6 BET data analysis of porous materials

2.3.2 TPD表征

表7 为多孔材料的TPD数据，由表7可以看出，硅酸铝吸附剂的酸强度和酸量最高，适宜的酸性质对柴油中碱性氮具有极性吸附的性能。柴油中碱性氮化物主要以双环以上的大分子为主，X分子筛和氧化铝虽具有一定的酸性，但是孔道分布较小，影响了大分子碱性氮化物的扩散，导致碱性氮脱除效果较差［13］。

表7 多孔材料TPD数据分析Table 7 TPD data analysis of porous materials

2.4 吸附剂再生

2.4.1 活性炭吸附剂再生

原料为混合柴油，性质见表1。活性炭吸附剂胶质穿透后在吸附温度为80℃、压力为0.2～0.3 MPa、质量空速为1.0～1.2 h-1条件下，考察不同再生温度下再生吸附剂的脱胶质效果，结果见表8。由表8可以看出，随着再生温度的增加，胶质脱除效果先升高后降低，与新鲜剂相比，再生温度为900℃下胶质吸附容量略有增加，这可能是由于高温焙烧使活性炭中部分微孔结构转化为介孔结构［14］，高温再生后胶质吸附容量略有增加。综合考虑，再生温度为900℃时较适宜。

表8 不同再生温度的活性炭穿透数据Table 8 Penetration data of activated carbon at different regeneration temperature

2.4.2 硅酸铝吸附剂再生

原料为混合柴油，性质见表1。再生溶剂分别采用甲苯、乙醇和混合溶剂（50%甲苯+50%乙醇，质量分数），硅酸铝吸附剂碱性氮穿透后在吸附温度为80℃、压力为0.2～0.3 MPa、质量空速为1.0～1.2 h-1条件下，考察不同类型再生溶剂的脱碱性氮效果，实验结果见表9。由表9数据显示，与甲苯溶剂再生相比，乙醇再生后硅酸铝吸附剂的脱碱性氮效果更好，再生溶剂中乙醇浓度越高，碱性氮吸附容量越大［15］。这可能是由于乙醇的极性比甲苯更强，碱性氮的吸附属于极性吸附，乙醇冲洗碱性氮的效果更好。乙醇再生后，需要用高温氮气将吸附于硅酸铝吸附剂上的乙醇完全置换掉，以防止乙醇占据硅酸铝吸附剂的酸性位，进而影响碱性氮吸附容量。

表9 不同类型溶剂再生的硅酸铝穿透数据Table 9 Penetration data of aluminum silicate regenerated in different solvents

3 结论

1）大孔活性炭具有比表面积大和适宜的孔道结构，对柴油中显色的胶质等大分子具有选择性吸附的能力，脱胶质率＞90%，胶质吸附容量为3.48%，胶质饱和吸附容量达到5.58%。

2）无定型硅酸铝具有适宜的酸性质和较大的孔道分布，对柴油中碱性氮具有选择性吸附的能力，脱碱性氮率＞90%，碱性氮吸附容量为0.91%，碱性氮饱和吸附容量达到1.24%。

3）胶质穿透后的活性炭吸附剂在900℃下焙烧，脱色脱胶质能力能够完全恢复。

4）碱性氮穿透后的硅酸铝吸附剂用乙醇溶剂冲洗、高温氮气置换后，脱碱性氮能力能够完全恢复。