马可可,周律,白昱,辛怡颖,张泽瀚,周岳溪,2

(1.清华大学 环境学院，北京 100084；2.中国环境科学研究院水污染控制技术研究中心,北京 100012)

与传统的废水高级氧化技术相比，气液两相低温等离子体水处理技术是一种新型的高级氧化技术。气液两相放电过程中，在高强度电磁场作用下产生高能电子，电子与水或者气体分子发生碰撞，进而产生大量的具有强氧化性的活性自由基以及氧化物种。活性物种在气相环境中或者液相环境中与有机物发生氧化还原反应，对有机物进行降解矿化。在放电过程中产生强氧化活性物种的同时，放电过程中还会伴随多种物理效应，比如紫外光辐射、高能电子、冲击波、高温热解等[1-4]。因此，气液两相低温等离子体水处理技术也被称为高级氧化集成技术。

然而，除了直接利用放电效应产生的强氧化物种，气液两相低温等离子体的其他能量效应(如紫外辐射、冲击波等)却没有得到充分利用，从而导致与其他的高级氧化技术相比，低温等离子体的能量利用效率偏低[5-7]。为了提高等离子体水处理技术能量利用效率，等离子体与其他高级氧化技术相结合日益受到了关注。

等离子体协同催化氧化水处理技术是指向等离子体水处理体系中添加均相或者非均相催化剂或者与其他高级氧化技术相结合的方法，旨在提高有机物的去除效率提高能量利用效率。本文综述了不同催化剂与等离子协同水处理的反应机理，回顾了近年来低温等离子体协同催化氧化水处理技术的研究进展，分析了协同体系的评价方法，结合目前存在的问题提出了未来的研究方向。

1 低温等离子体非均相协同催化氧化体系

低温等离子体非均相催化氧化技术是指在等离子体水处理装置或者工艺流程中加入以固态形式的催化剂。催化剂与等离子放电过程中产生的紫外辐射或者臭氧、过氧化氢等活性物种相互发生催化反应，进而引发一系列链式反应促进活性自由基的产生以及对有机物的降解。再者，比表面积较大的催化剂的可以联合吸附和催化作用有助于污染物的去除。相较于其他的高级氧化技术，等离子放电具有多种物理化学作用，比如高电场、冲击波等可以对催化剂的表面起到清洁作用，有助于催化剂的再生[8-9]。

目前用于等离子催化氧化的固态催化剂主要有：以活性炭为主的碳类催化剂、以二氧化钛为主的光催化剂以及以其他金属催化剂，负载在载体上的金属或者金属氧化物催化剂等。

1.1 等离子体光催化氧化体系

低温等离子体放电水处理过程中，有部分能量以可见光或者紫外光的形式释放。尤其是在针-板放电过程中，高压电极与接地电极之间形成明亮的放电通道[10]。Sun等发现针-板等离子体放电过程中有约3.2%的能量以紫外光的形式释放，且紫外线强度随峰值电压和电极距离变化而变化[11]。以TiO2、NiO、ZnO等为主的半导体光敏材料为主的催化剂加入低温等离子体水处理体系中，形成等离子体/光催化协同体系，促进有机物的降解。

以TiO2等半导体光催化材料应用于光催化研究已经有了成熟的理论研究。结合价带导带理论，价带上的电子受到一定能量光(TiO2的激发波长小于385 nm)的激发发生跃迁，在价带上形成空穴，导带带上形成电子，进而形成电子-空穴对。电子-空穴对通过与有机物的氧化还原直接反应，或者与水反应一系列链式反应生成活性自由基再与有机物反应，从而实现对有机物的降解矿化[12]。李杰等对气液两相放电产生的流光展开了深入的分析，在250～550 nm范围内均检测到较强的流光强度，直接用于TiO2光催化的波长313,337,357 nm的流光强度受水质条件和放电参数的影响[13]。以TiO2为例，其光催化氧化有机物的机理如式(1)～(6)[14]。

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为了克服纳米光催化剂在水溶液中流失或者团聚等问题，可将粉末光催化剂负载到玻璃珠、活性炭或石墨烯等载体上，或者将催化剂沉积到反应器内壁，从而达到等离子与光催化相结合的目的[10,15-16]。Guo等利用TiO2@石墨烯、WO3@石墨烯作为光催化剂分别协同低温等离子体降解水中的模型污染物氟甲喹和环丙沙星，相较于单独的等离子体系，氟甲喹和恩诺沙星的降解效率分别提高了34.6%和28.6%[5,17]。

为了充分利用等离子体释放的光能，可见光的利用成为研究的热点[6,18]。开发对可见光响应的光敏催化剂应用于等离子的协同催化氧化具有重要意义。使用金属、非金属掺杂制备的光催化剂可以有效降低带隙能，抑制电子-空穴的复合，提高催化剂在可见光下的催化活性[18]。如Ag-TiO2杂化纳米复合材料中，Ag可以充当电子陷阱，促进电子-空穴分离并促进界面电子转移过程[19]。Liu等利用光催化剂协同低温等离子体降解偶氮染料(AO7)，研究发现在相同的放电条件下，AO7的降解效率提高了39.1%，通过自由基的捕捉试验证明光催化产生的h+对AO7的降解有着重要作用[6]。

1.2 等离子体类芬顿反应体系

芬顿氧化技术是一种常见的用于水处理的高级氧化技术，在酸性的条件下，H2O2与Fe2+离子发生反应生成·OH，对有机物进行降解。诸如铜、钴、镍、锰等过渡金属离子也可在一定的条件下发生类芬顿的反应。气液两相低温等离子体放电时，过氧化氢是典型的长寿命活性物质，Fe2+等过渡金属的加入为芬顿反应提供了良好的反应条件[20]。等离子放电产生的紫外可见光可参与芬顿体系，形成光-芬顿体系，紫外光的存在可以促进Fe3+的光还原生成Fe2+。

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Ren等将Fe2+和Cu2+置于等离子水处理装置中，构建了等离子体芬顿或者等离子体类芬顿体系降解反式阿魏酸，与单独等离子体系相比在处理15 min 后有机物的去除效率均有约10%的提高，金属离子的添加与过氧化氢和臭氧发生催化反应，使液相中的臭氧和过氧化氢浓度均有降低[21]。Tao等制备了铁基的有机骨架(Fe-MOF)用于等离子降解有机物的研究，Fe2+和Fe3+在等离子体/类Fenton系统中具有协同作用，在6 min 内甲基橙(MO)的降解率达到99.2%，通过自由基捕获实验，等离体/Fenton催化降解过程中羟基自由基(·OH)，光生空穴(h+)和超氧自由基(·O2)为主要活性物种[22]。纳米零价铁材料也可以在芬顿或者类芬顿反应中提供Fe2+，为了克服纳米零价铁团聚现象，将其负载在载体上有利于芬顿反应的进行并实现催化剂的循环利用。Deng等分析了低温等离子体协同Fe0-CeO2催化氧化双氯芬酸的研究，加入催化剂后，双氯芬酸的降解效率由45.8%提高了96.4%，两者的协同系数达3.731[23]。

1.3 等离子体碳催化氧化体系

以活性炭、活性炭纤维、石墨烯等为主的碳质材料由于其较大的比表面积和孔隙结构，通常作为用于去除水中有机物、重金属等污染物的吸附材料。在高级氧化中，活性炭通常作为活性催化剂或者催化剂的载体[10,24]。等离子体与活性炭相结合，可同时利用活性炭的吸附与催化性能。Guo等利用光谱仪揭示等离子体放电与活性炭的协同作用，添加活性炭以后·OH和·O对应波长的相对发射强度均有不同程度的提高[25]。Liu等在利用等离子体/活性炭纤维体系处理三氯生，相同的反应条件下，与单独等离子体相比，三氯生的降解效率提高了9%，总有机碳的去除率由12%提高到了24%[26]。

除了直接充当催化剂及吸附剂，活性炭等碳质材料也可作为金属催化剂的良好载体。Gong等利用Ag3PO4@碳纤维协同等离子体体系降解左氧氟沙星模型污染物，在18 min内左氧氟沙星的降解率的去除率与单独等离子体相比提高了30%，矿化率提高了35%[27]。

同时，活性炭表面催化溶液中的O3和H2O2生成·OH，降解有机物的同时对其吸附的有机物进行降解，从而使活性炭得到再生。活性炭在等离子体的处理下，活性炭孔隙结构和官能团的改变对再生效果产生影响。碳质催化剂受到等离子体处理时，材料的官能团、比表面积、孔体积等都会发生变化。Liu等发现活性炭表面结构和官能团的变化与等离子体的放电功率有关，随着等离子体处理，表面积和孔体积显著减小，而更高的输入功率处理可以产生更明显的效果；相反，平均孔径随输入功率的增加而增加。原因可能是等离子放电处理可能破坏碳催化剂的微孔和中孔以扩大孔径，并同时带来一些可能位于孔隙入口处的新的含氧官能团，从而使表面和孔隙体积减小[28-29]。

2 低温等离子体均相协同氧化体系

低温等离子体均相协同氧化技术是指在等离子体水处理装置或者工艺流程中加入以金属离子、紫外、超声、臭氧等，与等离子体的耦合可以促进活性自由基的产生以及对有机物的降解。金属离子加入到等离子体中，可以催化等离子体放电过程中产生的臭氧、过氧化氢等活性物种，在等离子体反应中发生芬顿和类芬顿的氧化还原反应，反应原理与金属氧化物类似，文中不再单独介绍[30]。本章节主要介绍等离子体臭氧和等离子体化学氧化剂协同体系。

2.1 低温等离子体臭氧协同体系

等离子放电水处理技术与臭氧的结合目前有两种方式，根据臭氧的来源可以分为“自源式等离子/O3体系”和“外源式等离子/O3体系”。“自源式等离子/O3体系”是指臭氧来源于独立于等离子体系的臭氧发生装置；“外源式等离子/O3体系”是指等离子体放电装置既是水处理装置也是臭氧发生器装置。臭氧引入或者加强等离子水处理装置，不仅可以使臭氧直接参与有机物的反应，同时可以引发紫外-臭氧、臭氧-过氧化氢等多种高级氧化，提高等离子体水处理的能量利用效率[31]。

Ren等利用“外源式等离子/O3体系”降解反式阿魏酸，与单独的等离子体相比，在等离子体/臭氧体系中60 min内反式阿魏酸的去除率提高了23.8%，反应动力学常数和能量利用效率分别提了2.62倍和1.62倍，该研究中忽略了臭氧发生器的能耗[21]。相较于额外添加臭氧，“自源式等离子/O3体系”的明显优势在于，无需添加外部化学物质和臭氧发生装置。Bradu等在等离子体装置额外添加臭氧曝气装置降解2,4-二氯苯氧基乙酸，速率常数在等离子体臭氧化系统中是单独进行O3处理的速率常数的2倍以上，处理60 min 后，矿化度达到90%以上[32]。多数的研究均针对于模型污染物的降解，对于协同体系中活性物种的产生以及产生机理研究较少。

2.2 等离子体协同化学试剂氧化体系

等离子体协同化学试剂氧化体系同时还受到氧化剂投加量、污染物浓度、水质条件的影响。化学氧化剂的投加量一般有最佳浓度范围，超过最佳比例后，过量的化学试剂也会充当自由基的捕获剂，对有机物的降解反而受到抑制。再者，化学氧化剂的投加会对溶液的电导率产生影响，进而影响等离子体的放电过程。

3 协同效果的评价

协同效果的评价是衡量两种或者多种技术耦合性能的关键指标。目前评价方法主要有目标污染物去除率评价法、能量利用效率评价法、以动力学常数为主要参考的协同系数(Synergistic effect factor，SF)评价法。

去除效率评价是指在单独技术和协同体系中目标污染物(浓度、色度、CODCr或者TOC)的反应前后的变化作为衡量指标，通过去除效率的对比衡量协同效果。能量利用效率评价法是指单位能量输入下目标污染物(浓度、色度、CODCr或者TOC)的反应前后的变化作为衡量指标，评价协同效果。但是协同体系中，能量的输入通常统计不准确，比如在“外源式等离子/O3体系”中，臭氧发生器的能量输入容易被忽略。此外，这两种评价体系还均有一定的局限性，降解反应的后期达到平衡，最终的去除效率差别不大，协同的作用往往是加快了反应速率，缩短了反应平衡时间。为了更加准确的衡量协同效果，以动力学常数为主要参考的协同系数评价法得到了广泛应用。一般情况下协同系数越大，协同效果越好。以等离子体与A工艺协同降解某一污染物，协同系数的计算如式(9)，式中k等离子体、kA、k等离子体+A分别代表污染物在单独等离子体中、单独A工艺、等离子体/A工艺协同体系中的反应动力学常数[36]。

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4 结束语

低温等离子协同催化氧化水技术可以有效地提高有机物的去除效率和能量利用效率。目前关于低温等离子协同催化氧化水技术的研究多数在实验室小试处理单一模拟废水阶段，对于中试研究和实际废水的处理研究较少。针对该技术研究方向，应加强以下几个方面的研究：

(1) 催化机理需要进一步研究。不同种类的催化剂加入到等离子体水处理体系中，产生的活性物种和降解效果均有所差异。催化剂的种类与活性物种的种类的对应关系需要进一步分析。

(2)专一性催化剂材料的开发。目前等离子体水处理体系使用的催化剂在光催化氧化、臭氧催化氧化等领域均有应用，但是在等离子水处理体系中对催化剂的要求更为苛刻，需要开发出针对于等离子体水处理技术的专用催化氧化材料。

(3)等离子放电水处理体系中产生的物理化学效应因放电类型、反应器结构的不同而产生差异，催化剂种类与等离子体放电类型以及反应器结构相匹配需要进一步研究。