李天奇，陈茜茹,张杰，郭巍巍，万俊锋，王岩

(1.郑州大学 生态与环境学院，河南 郑州 450001;2.炼焦煤资源开发及综合利用国家重点实验室，河南 平顶山 467000;3.中国平煤神马能源化工集团有限责任公司，河南 平顶山 467000;4.郑州大学 化工学院，河南 郑州 450001)

甲苯是一种典型VOCs的代表性污染物,具有高毒性、致癌性和难净化等特点，其净化备受国内外关注[1-6]。目前，常见的VOCs末端治理技术有吸收法[7]、吸附法[8]、燃烧法[9]和生物法等[10]。近年来，芬顿氧化法受到了广泛的关注[11-14]。芬顿试剂绿色无污染、氧化能力强、不造成气体二次污染[15-16]。很多研究者利用紫外光强化芬顿反应。例如，Tokumura等[17]利用352 nm紫外灯(UV)促进芬顿体系的铁循环，郑思灿等[1]利用365 nm UV促进芬顿法降解甲苯。

本研究使用UV(254 nm)强化芬顿氧化法净化较高浓度的甲苯气体，不仅探讨了甲苯净化的最优条件与效果，同时测定了反应过程中H2O2、Fe2+/Fe3+和·OH的浓度变化。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

甲苯、七水合硫酸亚铁、过氧化氢、浓硫酸、氢氧化钠、冰乙酸、结晶乙酸钠、盐酸羟胺、1，10-邻菲罗啉、草酸钛钾、香豆素均为分析纯。

实验装置见图1，由气源制备、气体净化和气体检测三部分组成。

气源制备：以高纯氮气为载气气源，分为两路气体，一路气体吹脱甲苯(甲苯吹脱瓶淹没在水浴锅内，保持温度为(15±1) ℃，另一路气体作为稀释空气，两路气体在混气瓶中充分混合后以鼓泡的方式进入反应器。

气体净化：该部分为直径4.2 cm，高34 cm的柱状反应器，反应器外侧放置一支功率为6 W，波长为254 nm的紫外灯管。反应器前后各设置一个气体采样口(分析测定进口及出口中甲苯和CO2浓度)，反应器上方设置一个液体采样口(分析测定溶液中TOC和IC质量浓度、H2O2、Fe2+和·OH浓度)。

气体检测：主要由GC和烟气分析仪组成，对尾气中甲苯和CO2浓度进行分析测定。

1.2 实验流程

首先打开气瓶阀门，含有甲苯的气体以设定的流量通过鼓泡的方式通入反应器(含有200 mL去离子水)，连续进气30 min使甲苯气体浓度稳定。然后用0.1 mmol/L NaOH和0.1 mmol/L H2SO4溶液调节溶液初始pH值，依次加入定量的H2O2溶液(质量分数为30%)和FeSO4·7H2O并打开UV，记为反应开始。

1.3 测试方法

甲苯气体浓度使用岛津GC-2014气相色谱测定，配制FID检测器，毛细管柱Wondacap5(内径：30 m×0.25 mm，膜厚：0.25 μm)，柱箱温度90 ℃，进样口温度150 ℃，检测器温度150 ℃，载气为N2。CO2浓度由Signal 7000FM烟气分析仪在线测定。反应结束后溶液中有机碳(TOC)和无机碳(IC)质量浓度由岛津TOC-L CPN分析仪测定。过氧化氢浓度由草酸钛钾分光光度法测定。铁离子浓度由邻菲罗啉分光光度法测定。pH值由METLER TOLEDO FIveEasy Plus pH计测定。羟基自由基浓度由浓度为0.1 mmol/L的香豆素溶液捕获，采用荧光分光光度计测定[18]。液体分析测定前均经过0.22 μm 滤膜过滤以防止溶液中铁泥影响测定准确度。

2 结果与讨论

2.1 H2O2浓度对甲苯净化的影响

甲苯浓度670 mg/m3，流量900 mL/min，Fe2+浓度2.5 mmol/L，初始pH值3，UV功率6 W时，考察了H2O2浓度对甲苯净化率的影响，结果见图2。

由图2可知，提高H2O2浓度提升了甲苯的净化率，当H2O2浓度高于50 mmol/L时，甲苯净化率出现下降的趋势。这是因为H2O2是·OH的主要来源，提高H2O2浓度产生了更多的·OH，从而提升了甲苯的净化率。但是，当H2O2浓度过高时产生的大量·OH没有完全用于氧化甲苯气体，而是相互碰撞重新生成了H2O2，也被称为自由基的自清除作用。另外，·OH和H2O2反应生成了氧化能力较弱的·OOH。因此，H2O2浓度需要保持在一个适宜的范围内。在本实验中H2O2浓度为50 mmol/L时，甲苯净化率最高。

2.2 Fe2+浓度对甲苯净化的影响

甲苯浓度670 mg/m3，流量900 mL/min，H2O2浓度50 mmol/L，初始pH值3，UV功率6 W时，探索了Fe2+浓度对甲苯净化率的影响，结果见图3。

由图3可知，随着Fe2+浓度提高甲苯净化率逐渐升高。当Fe2+浓度大于2.5 mmol/L时，继续提高Fe2+浓度，甲苯净化率几乎没有升高，而且有效的反应时间减少。这是因为Fe2+催化H2O2产生了·OH，Fe2+浓度越高产生的·OH越多，甲苯净化率也随之升高。但同时也会加快H2O2消耗的速率，导致有效的反应时间减少。通过后述的图8(不同体系H2O2消耗速率)也可以进一步证明这一观点。因此，本实验中Fe2+适宜浓度为2.5 mmol/L。

2.3 pH值对甲苯净化的影响

甲苯浓度670 mg/m3，流量900 mL/min，H2O2浓度50 mmol/L，Fe2+浓度2.5 mmol/L，UV功率6 W 时，通过改变初始pH值，考察其对甲苯净化率的影响，结果见图4。

由图4可知，初始pH值在2～4范围内甲苯净化率都保持在60%～70%之间，而初始pH值大于4时甲苯净化率降至40%以下。这是因为Fe3+极易沉淀，Fe2+转化成Fe3+后不易还原成Fe2+，溶液中Fe2+浓度持续降低，产生·OH的量减少，导致甲苯净化率降低。所以，在初始pH值为3时甲苯净化率最高。

2.4 不同体系对甲苯净化的影响

甲苯浓度670 mg/m3，流量900 mL/min，H2O2浓度50 mmol/L，Fe2+浓度2.5 mmol/L，初始pH值为3，UV功率6 W时，考察了不同反应体系中甲苯的净化率、矿化率以及反应60 min后溶液中TOC和IC质量浓度，结果见图5～图7。

由图5可知，单一的H2O2、UV、Fe2+体系中甲苯净化率几乎为0，可以忽略。在UV/H2O2体系中甲苯净化率达到了10%，这是因为UV照射 H2O2分解产生了少量·OH，对甲苯有一定的净化效果，与Liu等的结果一致[19]。在UV/Fe2+体系中，UV激发Fe2+和H2O反应产生少量·OH，甲苯净化率达到了5%。在经典Fenton体系中，甲苯净化率达到50%。这是因为Fe2+与H2O2反应生成的·OH具有极强的氧化能力，氧化甲苯生成了一些中间产物和CO2。UV/Fenton体系中甲苯净化率明显提升，达到了72%。这是因为UV促进了Fe2+和Fe3+的转化，提高了H2O2的利用率并产生了更多的·OH，显著地提升了甲苯净化率。

由图6可知，UV/Fenton体系中甲苯矿化率达到了69%，而Fenton体系中甲苯矿化率只有35%。其它体系在反应过程中没有检测到CO2产生。说明UV/Fenton系统不仅提高了甲苯净化率，还提高了反应的矿化率。这是因为UV/Fenton体系产生了大量·OH，将甲苯氧化成中间产物，然后继续氧化中间产物生成CO2和H2O。

由图7可知，Fenton体系反应后的溶液TOC质量浓度远高于UV/Fenton体系，而其他体系矿化率很低，TOC质量浓度几乎可以忽略。这是因为Fenton体系矿化率较低，大部分甲苯被氧化为苯甲酸，苯甲醛、甲酚等被截留在溶液中，所以溶液中TOC质量浓度较高；UV/Fenton体系矿化率达到了69%，大部分甲苯被氧化成CO2，只有少量中间产物产生，所以溶液中TOC质量浓度较低。说明了UV/Fenton净化甲苯气体的过程中产生的副产物少于经典Fenton体系。

2.5 反应体系中H2O2分解效率

甲苯浓度670 mg/m3，流量900 mL/min，H2O2浓度50 mmol/L，Fe2+浓度2.5 mmol/L，初始pH值3，UV功率6 W时，为了研究UV/Fenton增强甲苯净化率的原因，考察了不同体系反应过程中H2O2浓度变化的趋势，结果见图8。

由图8可知，UV/H2O2体系反应进行到60 min时，H2O2浓度降至45 mmol/L,说明UV激发H2O2分解产生·OH的反应速率比较缓慢，适用于长时间处理低浓度甲苯废气。UV/Fenton体系在反应60 min时，H2O2浓度只剩余2 mmol/L，而Fenton体系反应60 min时，H2O2浓度剩余20 mmol/L。可以推断，UV/Fenton加快了H2O2的分解速率，产生了更多的·OH，从而提升了甲苯的净化率。

2.6 反应体系中Fe2+/Fe3+转化

甲苯浓度670 mg/m3，流量900 mL/min，H2O2浓度50 mmol/L，Fe2+浓度2.5 mmol/L，初始pH值3，UV功率6 W时，为了探讨UV/Fenton体系中H2O2分解速率快的原因，检测了反应过程中Fe2+和总铁离子浓度的变化趋势，结果见图9。

由图9可知，UV/Fenton体系和Fenton体系反应开始后溶液中Fe2+和总铁离子浓度迅速降低。这是因为，Fe2+与H2O2反应生成了Fe3+和·OH，而Fe3+还原成Fe2+的反应十分缓慢，所以溶液中Fe2+浓度很低；由于Fe3+易于形成沉淀，导致了溶液中总铁离子浓度降低。UV/Fenton体系反应10 min后溶液中Fe2+和总铁离子浓度都有略微的升高。由此可以推断，UV促进了Fe3+向Fe2+的转化，促进了芬顿反应，这一结论解释了UV/Fenton加快了H2O2分解原因。

2.7 反应体系中·OH强度

为了明确UV/Fenton体系中H2O2的快速消耗是否产生了羟基自由基，研究中测定了不同体系反应过程中羟基自由基浓度的变化趋势，结果见图10。

由图10可知，UV/Fenton体系和Fenton体系相比，反应过程的前20 min溶液中羟基自由基浓度几乎一致；反应进行20 min之后UV/Fenton体系中羟基自由基浓度远高于Fenton体系，与甲苯净化率和H2O2分解速率的趋势一致。说明UV/Fenton体系中H2O2的快速消耗产生了大量的羟基自由基，而不是无效分解。

3 结论

在反应体系中H2O2浓度为50 mmol/L，Fe2+浓度为2.5 mmol/L和初始pH值为3时，甲苯气体进气质量浓度为670 mg/m3，流量为900 mL/min的条件下，甲苯净化率和矿化率最高，分别达到72%和69%。通过测定反应过程中H2O2浓度、Fe2+浓度、·OH浓度的变化趋势，证明了 UV/Fenton促进Fe3+还原成Fe2+，加快芬顿反应的速率并提高了·OH 浓度，从而提升了甲苯气体的净化效率。