杨兴林，伏广好，赵白云，刘泽，王丽

(1.内蒙古农业大学 材料科学与艺术设计学院，内蒙古 呼和浩特 010018;2.内蒙古自治区沙生灌木资源纤维化和能源化开发利用重点实验室，内蒙古 呼和浩特 010018;3.内蒙古阜丰生物科技有限公司，内蒙古 呼和浩特 010018)

纤维素是良好的可再生资源，生物相容性良好，在多个领域都有应用。在处理水中重金属离子的吸附过程中，表现出良好的吸附效果[1-2]。木材含有大量的纤维素，虽然致密的结构制约着其运用，但离子液体能够解决这个问题[3-5]。以纤维素为主体的水凝胶，通过交联等方法形成的三维网状结构物，其具有一定的溶胀能力、吸附和缓释特性，并且不溶于水[6]，是良好的吸附剂。

本文以沙柳为原料，从中提取纤维素，通过湿法纺丝制得聚乙烯醇/沙柳复合水凝胶(SPS)。该SPS含有羧基及大量的羟基，具有亲水性和溶胀性，可用于水体系中污染物的去除。同时研究不同条件对SPS溶胀的影响。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

沙柳，采购于内蒙古；NaOH、1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐、HNO3、二甲基亚砜、Hg(NO3)2、无水乙醇、三(羟甲基)氨基甲烷、甲基百里香酚蓝、聚乙烯醇、六次甲基四胺、H2SO4均为分析纯。

RHP-400型多功能粉碎机；DZF-6210型真空干燥箱；HH-4恒温水浴锅；SHA-A往复回旋恒温振荡器；日立S-4800扫描电子显微镜；Tensor 27 Fourier 红外光谱仪;XRD-6000X射线衍射仪。

1.2 SPS的制备

将沙柳粉碎，过200目筛，烘干。称取2.0 g沙柳木粉(SPP)在浓度30%的氢氧化钠溶液中浸泡4 h。 过滤、抽干，用蒸馏水洗至中性，干燥2 h，研磨成粉体。取预处理的沙柳木粉0.1 g，1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐3 g，二甲亚砜15 g，聚乙烯醇1.6 g在95 ℃下搅拌24 h，制备成纺丝液。用医用针管及18号纺丝针头，凝固浴为酒精，制备初级长丝。纺丝结束后在无水乙醇中浸泡1 h。用7%硫酸处理2 min， 再用无水乙醇浸泡1 h。冷冻干燥，即得PVA/SPP复合水凝胶(SPS)。

1.3 SPS的溶胀动力学

将0.02 g凝胶，放置在50 mL蒸馏水中，在溶胀温度为25 ℃，pH值为6，时间为120 min进行测试，按公式(1)计算水凝胶的溶胀度。

(1)

式中RZ——SPS的溶胀度；

Wt——吸水后湿凝胶的质量，g；

W0——吸水前干SPS的质量，g。

SPS的溶胀前中期是水分子对SPS的快速入侵导致的溶胀行为，即Fickian和non-Fickian行为[7]，其溶胀方程如式(2)所示：

(2)

式中，Qt为t时刻SPS的溶胀度；Q∞为SPS平衡时溶胀度；K表示溶胀速率；n为特征指数；t为溶胀时间。

上述溶胀动力学并不能用于整个溶胀过程。为进一步研究SPS的溶胀，探究溶胀行为对质子传导能力的影响，利用Schott’s溶胀动力学来研究水分子在SPS内的扩散速率，公式如(3)所示[8]：

(3)

式中，Qt为t时刻测得SPS的溶胀度；Q∞为SPS平衡时的溶胀度；Ks为速率常数。

1.4 吸附实验

用移液管移取500 mg/L汞离子溶液50 mL于锥形瓶中，用缓冲溶液调节pH值至6，加入0.02 g SPS，放入水浴恒温振荡器中，30 ℃下，120 r/min 恒温振荡120 r/min。用紫外可见分光光度计测定吸附量(在相同实验条件下测定3次，结果取平均值)，按公式计算吸附量Qe(mg/g)。

(4)

式中Qe——吸附量，mg/g；

C0——初始汞离子溶液浓度，mg/L；

Ce——经吸附后溶液中剩余汞离子浓度，mg/L；

V——汞离子溶液的体积，L；

m——吸附剂SPS的用量，g。

2 结果与讨论

2.1 SPS的表征

2.1.1 扫描电镜 SPP(a)、SPS(b)的SEM照片见图1。

图1 SPP(a)和SPS(b)的SEM图Fig.1 SEM diagram of SPP(a) and SPS(b)

由图1可知，获得的水凝胶呈黄色透明的膜状物体，具有一定的韧性。SPP表面致密无孔；SPS表面疏松，有较多的孔洞和塌陷，这种高孔隙的结构有利于水分子的扩散，因此能够提高SPS的吸水性能。

2.1.2 红外分析 SPP(a)、碱处理SPP(b)和SPS(c)的FTIR谱图见图2。

图2 SPP(a)、碱处理SPP(b)和SPS(c)的FTIR谱图Fig.2 FTIR spectra of SPP(a),alkali treated SPP(b) and SPS(c)

2.1.3 热重分析 SPP和SPS的TG曲线见图3。

图3 SPP和SPS的TG曲线Fig.3 TG curve of SPP and SPS

由图3可知，SPP和SPS都有两个较大的失重期。SPP在室温～128.8 ℃损失率为5.1%，是自由水的挥发导致；227.7～376.7 ℃进入主要裂解阶段，失重率为 63.7%，为纤维素大分子链燃烧的过程[12]。SPS在室温～128.8 ℃损失率为4.1%，255.2～475 ℃为第2个快速分解阶段，失重率为44.6%，主要是发生交联的纤维素和SPP的分解导致，这一阶段为SPS的主要裂解阶段，明显高于SPP的主要裂解温度(255.3 ℃)，说明SPS的热稳定良好。

2.2 不同条件对SPS溶胀的影响

2.2.1 溶胀时间 溶胀时间对SPS溶胀性能的影响见图4。

由图4可知，不同pH条件下，随着时间的增加，SPS溶胀度趋势先上升，在20 min后趋于平稳，pH为5时溶胀度为8.5 g/g，酸性条件有利于溶胀。聚乙烯醇(PVA)和纤维素都是较好的亲水材料，溶胀初期，水凝胶的亲水基团迅速打开，形成通道，水分子快速进入，导致其快速吸水(t<15 min)；溶胀中期(1520 min)， 由于—COOH与—OH形成的网络结构，张弛应力对水吸附的扩散阻力增大，溶胀受到抑制，趋于饱和[13]。

图4 溶胀时间对SPS溶胀性能的影响Fig.4 Effect of swelling time on the swelling properties of SPS

2.2.2 溶胀温度 溶胀温度对SPS溶胀性能的影响见图5。

图5 溶胀温度对SPS溶胀性能的影响Fig.5 Effect of swelling temperature on swelling properties of SPS

由图5可知，随着温度的升高，溶胀呈现出上升趋势，75 ℃时溶胀度为21.8 g/g。低温45 ℃之前，溶胀主要是亲水基团和水分子之间形成氢键导致；45 ℃之后，由于温度的升高，使得原本受到交联网络结构抑制的效果减弱，SPS进一步溶胀；65～75 ℃ 时，由于温度较高，交联结构的抑制消失，SPS分子间距加大，水分子大量进入；75 ℃后水凝胶的结构受到破坏，是因为溶胀过大，分子间结构被破坏[14]。

2.2.3 离子强度 离子强度对SPS溶胀性能的影响见图6。

由图6可知，在NaCl浓度为0.02 mol/L时溶胀度最大，之后随着浓度的增大，导致溶胀度呈下降。因为SPS的分子链与盐溶液之间渗透压的影响，整体溶胀倍率会随着浓度的增大而变小[15]。同时水凝胶内分子链的—COOH、—NH2等官能团容易与Na+产生配位作用，导致凝胶分子链网络难以溶胀展开。

图6 离子强度对SPS溶胀性能的影响Fig.6 Effect of ionic strength on swelling properties of SPS

2.3 溶胀动力学

SPS的溶胀动力学及参数见图7和表1。

图7 不同pH溶液中的lnF-lnt图Fig.7 lnF-lnt diagram in different pH solutions

表1 不同pH值溶液中SPS的溶胀参数Table 1 Swelling parameters in solutions with different pH values

由表1可知，在3种pH下，n都<0.5，所以扩散机制为Fickion溶胀型，表明水分子在SPS中的扩散速率比SPS分子链松弛的速率小，所以起主要作用的是水分子扩散。

通过Schott动力学对溶胀全过程进行分析，见图8和表2。

图8 不同pH溶液中的t/Qt对t关系图Fig.8 t/Qt versus t relationship in different pH solutions

表2 不同pH值溶液中Schoot溶胀参数Table 2 Swelling parameters of Schoot in solutions with different pH values

由表2可知，不同pH条件下SPS溶胀度线性拟合曲线的相关系数均大于0.99，溶胀平衡时的实测值Q∞与理论计算值Qs接近，说明该系列水凝胶在水中的溶胀过程遵循Schott的二级溶胀动力学模型。随着pH的变大，溶胀速率常数Ks值逐渐增大，溶胀度变小。因为pH的变大,使得离子渗透压变化导致。碱性条件是导致Ks逐渐增大的原因，SPS中阴离子发生电离相互排斥，能够产生足够大的静电斥力，使SPS中的网络结构迅速伸展导致的。

2.4 吸附动力学

SPS对Hg2+吸附数据通过准二级动力学模型进行拟合，结果见图9和表3。

表3 SPS吸附Hg2+的准二级动力学模型参数Table 3 Parameters of quasi-second-order kinetic model for SPS adsorption of Hg2+

图9 SPS吸附Hg2+的准二级动力学模型拟合Fig.9 Quasi-second-order kinetic model fitting of SPS adsorption of Hg2+

(5)

式中t——吸附时间，min；

qt——t时刻吸附量，mg/g；

qe——平衡吸附量，mg/g；

k2——速率常数，mg/(g·min)。

由表3可知，当SPS的投加量为0.02 g，Hg2+溶液的浓度为500 mg/L，吸附温度为30 ℃，pH值为6时吸附120 min，SPS吸附Hg2+的数据拟合线性相关系数R2值0.995 8，可知准二级动力学模型能很好的描述SPS对Hg2+的吸附过程，吸附以化学吸附为主[16]。理论吸附量为425.9 mg/g，实测的SPS吸附Hg2+的吸附量为436 mg/g。

3 结论

(1)以SPP和PVA为基材，通过湿法纺丝制备沙柳/聚乙烯醇复合水凝胶(SPS)。SPS具有良好的溶胀性能，水凝胶具有pH敏感性，于pH为5 时达到8.4 g/g。温度对溶胀有较大的影响，在75 ℃时溶胀度为21.8 g/g。离子强度主要通过渗透压影响溶胀，在0.02 mol/L时最好，溶胀度为12.5 g/g。SPS的溶胀初期与 Fickian扩散模型拟合较好，在整个吸水溶胀的过程与Schott模型拟合较好。

(2)PVA和SPP发生交联,形成稳定的三维多孔网络结构，SPS对Hg2+的吸附过程符合准二级动力学，具有较好的吸附容量，容量为425.9 mg/g，吸附以化学吸附为主。可应用于水环境的污染物处理。

(3)SPS具有较好的热稳定性，在255.2 ℃左右有明显失重。