陆卫青, 代胜瑜

(安徽大学 物质科学与信息技术研究院，安徽 合肥 230601)

催化活性位点周边的空间环境是决定底物参与反应途径选择的关键。大部分烯烃聚合d8金属催化剂的活性位点为方形平面配位模式，具有较低的配位数和由此产生的相对开阔的轴向空间位阻，使其在调节催化聚合方面面临较大挑战。后过渡金属烯烃聚合催化剂是一个突出的代表，与传统的前过渡的d0金属催化剂相比，d8金属表现出富电子和亲氧性弱的特征，这使其对极性官能团具有较强的耐受性。同时后过渡金属易于发生β-H消除反应使其能够催化合成支化的聚烯烃，但是β-H消除反应不仅决定所得聚乙烯的支化度也决定了其分子量。环番化合物路径提供了一种精准的策略，可以在远离配位平面和活性中心的空间位置产生一个确定的刚性环境。

Chart 1

Scheme 1

2004年，加州大学尔湾分校的管志斌教授等利用同一个分子的两个相同的N-三联苯基之间生成两个烷烃桥，巧妙地设计合成一类精巧的环番α-二亚胺催化剂(Angew. Chem. 2004,116, 1857)。活性位点轴向的有效遮挡有效控制了所得聚乙烯的分子量和进一步增强了催化剂的热稳定性。同时该环番α-二亚胺钯催化剂能高效催化乙烯与极性单体共聚，其独特的结构，特别是其屏蔽轴向结合位点的能力，显著降低了共聚单体的交换速率，从而允许极性单体在该体系中过量插入(J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, 10062； J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 12384)。

近期，德国康茨坦茨大学Stefan Mecking教授课题组设计、报道了一类不对称环番结构的水杨醛亚胺中性镍催化剂。……