李 康，刘鸿飞，殷 亮，朱 刘

（国家稀散金属工程技术研究中心广东先导稀材股份有限公司，广东 清远 511517）

镓作为一种重要的稀散金属，在航空、军工、半导体等行业中广泛应用。提取镓的原料主要来源于提取铝和提取铅锌工艺中产出的副产品［1］。随着科学技术不断发展，镓的应用领域不断扩宽，各种各样含镓废料也相应产生，从含镓废料中回收镓日益得到重视［2－3］。发光二极管（LEDs）为熟知的能够产生光的固态照明装置，通过发光材料围绕单色LED可产生白光，在蓝色LED／黄色荧光灯下，蓝色LED产生具有主波长约445～470 nm的发射，荧光粉产生具有峰值波长约550 nm的黄色荧光来应对蓝光发射。一些蓝光通过荧光粉而没有降频转换，同时大部分光被荧光吸收，并发射黄光，蓝光与黄光组合可对观察者呈现出冷白色，为了使冷白光变得更加“温暖”，可在钇铝石榴石荧光粉晶格中代入镓［4］。本文研究对象即为此种含镓荧光粉。

目前，国内外专家学者对荧光粉废料的无害化处理和资源化利用技术进行了大量研究，涉及酸浸法、碱浸法、碱熔法和联合法等多种工艺［5－12］。钇铝镓石榴石结构的荧光粉化学性质稳定，酸浸、碱浸很难将其中镓元素分离。基于此，本文采用碱熔法从含镓荧光粉中回收镓，研究不同工艺条件对镓分离率的影响，由于沉铝与电解镓都属于工业上比较成熟的工艺，本文主要研究荧光粉碱熔工序，找出碱熔最优工艺条件，以期提高荧光粉中镓的回收率。

1 实验部分

1.1 实验原料

原料来自江苏博睿光电有限公司，其化学成分见表1。

表1 荧光粉废料主要元素成分（质量分数）／%

1.2 设备与仪器

实验所用主要设备有：马弗炉，恒温水浴锅，电热恒温鼓风烘箱，循环水式多用真空泵。

1.3 实验原理

钇铝镓石榴石组成的黄粉晶体结构稳定，无法在酸、碱溶液中溶解，导致荧光粉中镓的回收较为困难。本文通过在高温下以熔融态的NaOH破坏荧光粉的晶体结构，使得荧光粉中的Al、Ga与NaOH反应，生成可溶于水的铝酸钠、镓酸钠（见式（1）），从而实现Al、Ga与稀土的分离；再通过添加钙盐使溶液中的铝离子形成沉淀（见式（2）），从而使镓铝分离，含镓液进入电解镓工序。

1.4 实验方法

碱熔：将荧光粉废料放入粉碎机进行粉碎，粉碎后的荧光粉用超声波筛分机进行筛分，称取10 g筛下物放入镍坩埚中，然后按照实验条件加入固体NaOH颗粒并混合均匀，再将坩埚放于马弗炉内。开启马弗炉，加热至预定温度并保温反应一定时间。

水浸：取出镍坩埚中物料进行粉碎研磨，然后加入纯水，液固质量比20∶3，80℃保温搅拌2 h。过滤后的浸出液为富镓液，滤渣为富稀土氧化物，实验中所用试剂均为分析纯。

实验流程见图1。

图1 荧光粉废料中回收镓的工艺流程

2 实验结果与讨论

实验设计中选取的主要影响因素包括碱料质量比、荧光粉粒度、反应温度和时间，采用每进行一组同因素不同水平实验即确定一个最优因素条件的方法进行实验。

2.1 碱量对镓分离率的影响

荧光粉废料粒度－0.075 mm，分别称取荧光粉10 g装入镍坩埚中，再分别加入质量比1.5倍、2倍、2.5倍的氢氧化钠，盖上坩埚盖子，放入马弗炉中，在600℃下保温反应3 h；碱熔渣加入200 mL纯水，在80℃搅拌2 h，检测水浸液中的镓含量。碱量对镓分离率的影响如图2所示。由图2可见，镓分离率随碱量增加而提高。1.5倍碱量时，镓分离率达到97.4%，镓的浸出不够完全，实验过程中发现熔体比较黏稠，难以搅拌，这种情况不利于工业化生产；2倍碱量时，镓分离率达到99.25%；2.5倍碱量时，镓分离率比2倍碱量提升较小。最优碱量为2倍碱量。

图2 碱量对镓分离率的影响

2.2 荧光粉粒度对镓分离率的影响

加入2倍碱量，其他条件不变，荧光粉粒度对镓分离率的影响见表2。由表2可知，镓分离率随荧光粉粒度减小而提高。荧光粉粒度为－0.075 mm时，镓分离率达到99.25%；当荧光粉磨细至－0.046 mm时，镓分离率提升较小。选择荧光粉粒度为－0.075 mm。

表2 荧光粉粒度对镓分离率的影响

2.3 碱熔温度对镓分离率的影响

荧光粉废料粒度－0.075 mm，其他条件不变，碱熔温度对镓分离率的影响见图3。由图3可知，镓分离率随温度升高而提高。600℃时，镓分离率大于99%，再继续升高温度对镓分离率影响不大。选择碱熔温度600℃。

图3 碱熔温度对镓分离率的影响

2.4 碱熔时间对镓分离率的影响

碱熔温度600℃，其他条件不变，碱熔时间对镓分离率的影响见图4。由图4可知，镓分离率随碱熔时间增加而提高。碱熔3 h时，镓分离率达到99.25%，再延长碱熔时间对镓分离率提升较小。选择碱熔时间3 h。

图4 碱熔时间对镓分离率的影响

2.5 综合实验

采用熔融的氢氧化钠溶解含钇铝镓石榴石的荧光粉废料，适宜的条件为：料碱质量比1∶2，荧光粉粒度－0.075 mm，在600℃反应3 h，该条件下镓分离率达到了99.25%。

3 结 语

1）采用熔融的氢氧化钠溶解含钇铝镓石榴石的荧光粉废料，适宜的条件为：料碱质量比1∶2，荧光粉粒度－0.075 mm，在600℃反应3 h，此时镓分离率99.25%。

2）料碱质量比1∶1.5时，碱量已经远大于反应所需理论量，但考虑到生产实际中熔体的黏度，料碱比选择1∶2较好。

3）该工艺操作简单、处理量大，回收过程镓的损失率小；水浸渣烘干后存储，可作为稀土回收原料。