铜烟灰矿物学基因特性研究及选择性浸出工艺①

2021-11-13张荥斐韩海生

矿冶工程 2021年5期

袁佳，张荥斐，田佳，韩海生，孙伟

（中南大学资源加工与生物工程学院，湖南长沙 410083）

砷是有色冶金难以回避的问题，铜冶炼过程中砷最终进入铜烟灰、阳极泥、白烟灰中。含砷烟灰具有产量大、有价金属（铜、铅、锌、金、银、锑、铋、碲等）含量高、毒性大等特点，若直接返回冶炼系统，不仅降低矿物品位还破坏系统平衡［1－2］。

铜烟灰是铜冶炼过程中的主要废弃物，目前国内外普遍采用火法和湿法2种工艺对其进行处理［3－4］。火法工艺流程复杂、能耗高、二次污染严重，且砷在系统中循环往复，严重影响火法冶炼系统效率。湿法工艺可以将砷转化为安全稳定的固体废弃物，已经成为解决砷污染的主体工艺［5－6］。

事实上，铜烟灰作为典型的人造矿物，具有典型的工艺特性（基因特性），但长期以来对此缺乏系统研究。本文借鉴孙传尧院士提出的“基因矿物加工”学术理念［7］，针对典型的铜烟灰，对其进行系统工艺矿物学分析，并建立起与铜冶炼工艺的基因联系，为选择性脱砷提供理论和技术指导。

1 典型铜冶炼工艺及其烟灰来源

世界上80%以上的铜是用火法从硫化铜精矿中提取出来的。火法炼铜最突出的优点就是适应性强、能耗低、生产效率高。

1.1 火法炼铜工艺流程

火法炼铜工艺主要包括3个过程：冰铜熔炼（造锍熔炼）、冰铜吹炼、粗铜精炼（精炼分为火法精炼和电解精炼）。从硫化铜精矿提取铜的工艺流程如图1所示。

图1 火法炼铜流程

1.2 铜冶炼烟尘来源及处理方法

铜火法冶炼过程中产生的烟尘由冶炼烟气净化系统收集。通常铜烟灰中含铜、铅、砷等重金属元素，属于危险废物。图2为闪速炼铜工艺中砷的走向与分布。目前大多数企业并未采用行之有效的方法来处理这些含砷烟灰，而是将其直接返回熔炼系统，使得砷在系统中循环往复，造成累积，并且会对工人身体造成危害，同时还严重恶化产品品质。因此，寻找一种较优的解决方案，使冶炼烟灰中砷与其他有价金属元素有效分离，具有典型的示范意义，并可为其他含砷铜基固废的处理提供借鉴。

图2 闪速炼铜工艺中砷的走向及分布

2 典型铜冶炼烟灰矿物学基因特性调研

铜烟灰主要来源于铜火法冶炼过程中冰铜熔炼、冰铜吹炼、粗铜精炼3个过程。熔炼烟灰的化学成分因烟灰的粗细而异：粗尘与精矿成分相似，而细尘中铅锌砷锑和稀有金属元素含量较高；吹炼烟灰的化学成分主要是细粒的石英、炉渣、冰铜、金属铜及某些高温下挥发的化合物，如PbO、ZnO、As2O3等；精炼炉气中烟灰量不大，一般在烟道中自行沉降收集，其中含有铜及稀贵金属。针对铜冶炼过程产生的烟灰，一般采用火法和湿法工艺处理。火法工艺是将烟灰直接返回到熔炼系统，这不仅会影响炉况，而且还影响产品质量。因此，针对铜冶炼产生的烟灰，大多企业采用湿法工艺处理。

目前我国对铜烟灰的湿法回收处理做了大量研究，本文参考相关文献，选取国内外10种典型铜烟灰作为调研对象，汇总铜烟灰物相和元素组成及处理工艺如表1～2所示。

表1 国内外典型铜烟灰物相组成

由于铜精矿冶炼工艺不同，冶炼烟灰成分复杂，化学组成及物相组成波动较大。通过表1可知，在国内外铜冶炼过程产生的烟灰中，铜主要以硫酸盐和氧化物形式存在，铅主要以硫酸盐和氧化物形式存在，砷主要以氧化物形式存在，锌主要以氧化物形式存在。通过表2可知，在铜烟灰中重金属含量较高，因此对重金属回收利用显得至关重要。通过对不同企业的调研可知，一般企业采用酸浸或碱浸，但是在工艺流程和参数上差别较大。目前铜烟灰的湿法脱砷处理工艺尚无标准化工艺参考，主要原因在于缺乏对铜烟灰特性的深入认识。

表2 国内外典型企业铜烟灰化学成分及处理工艺

3 原矿性质及实验研究

3.1 原料性质

通过对国内外典型铜烟灰调研可知，铜烟灰的物相组成主要是硫酸盐和氧化物，大多为可溶性物质。本文基于对国内外典型铜烟灰工艺矿物学的调研，对实验原料进行了相应的工艺矿物学分析，以期通过系统的工艺矿物学研究，建立起较为完善的铜烟灰的基因矿物学，为铜烟灰的湿法选择性脱砷提供基础支撑。

3.1.1 化学元素分析

本次实验原料来自青海铜业火法冶炼产生的烟灰，其化学元素含量如表3所示。由表3可知，该铜烟灰成分复杂，元素种类繁多，属于高砷冶金废料。

表3 铜烟灰主要化学元素组成（质量分数）／%

3.1.2 矿物组成分析

铜冶炼烟灰XRD图谱如图3所示。由图3可知，原料中主要物相为硫酸铅和五水硫酸铜，即铜和铅主要以硫酸盐形式存在，其他元素的物相未能检测出。

图3 铜烟灰XRD分析图谱

3.1.3 主要矿物嵌布特征分析

采用MLA进一步对铜烟灰进行定量测定，结果如表4所示。由表4可知，铜烟灰中物质组成种类较多且复杂，主要为铜铅锌铁砷硫酸盐，其次为含钾砷锌铁的硫酸铜、（CuPbAgNi）（AsSbSeS）氧化物和铜铁砷硅氧化物。对比MLA与XRD结果可知，原样主要以铜铅锌铁砷的混合硫酸盐和混合氧化物为主，这与铜冶炼原料和工艺密切相关。据统计［8－9］，铜冶炼主体原料铜精矿含铜21.27%、铅0.02%、砷0.2%～0.3%。在冶炼过程中，冶炼烟灰中也伴有铜、铅、砷等重金属元素，冶炼烟灰在烟气逸出过程中与烟气中的氧气以及二氧化硫接触反应产生硫酸盐，故而烟灰中有价金属元素主要以氧化物与硫酸盐形式存在。

表4 铜烟灰矿物组成及其相对含量

铜烟灰的典型特点是有价组分多（特别是铜、铅、砷等毒害组分高），其资源化利用和安全处置的关键在于有价元素与砷的高效分离。因此，铜与砷的物相结构和组分含量至关重要。MLA测试铜烟灰中的物相组成分析结果如表5和图4所示。

表5 铜烟灰元素赋存分析

图4 铜烟灰主要元素赋存图

由表5可知，铜主要以易溶硫酸铜形式存在；铅主要以硫酸铅、氧化铅形式存在；锌主要以硫酸锌形式存在；主要毒害组分砷主要以砷酸盐和氧化物形式存在。图4显示，除个别颗粒或集合体达到100μm以上外，铜烟灰中物质绝大部分为极微细，小于5μm。

经过以上详细工艺矿物学分析，结合对国内外典型铜烟灰成分的调研结果，发现有价金属元素和毒害元素分别以硫酸盐和砷酸盐形式存在，因此可以充分利用其存在形式的差异实现选择性浸出，实现多金属元素的分离与回收。鉴于砷以砷酸盐形式存在，为得到高砷浸出率，参考表1和表2结果，拟采用酸浸工艺脱砷。硫酸浸出可以使铅以硫酸盐形式存在于渣中，其他可溶性金属硫酸盐和砷浸出到溶液中，有利于后续各种有价金属的选择性分离。后续将基于铜烟灰的基因矿物学特性，开展系统的选择性脱砷实验研究，探寻基因矿物学特性与酸性选择性浸出行为的响应关系。

3.2 实验设计

为了研究液固比、H2SO4浓度、浸出时间与温度对实验结果的影响，采用四因素四水平正交表L16（45）进行正交实验设计。各因素水平具体取值如表6所示。

表6 正交因素与水平

3.3 实验方法

实验在水浴锅中进行。称取20 g铜烟灰加入到按实验要求加热至设定温度的三颈烧瓶中，待浸出结束后趁热过滤、洗涤，浸出渣置于干燥烘箱中，在60℃下恒温12 h烘干，采用化学分析法确定渣中元素含量，并计算砷元素浸出率。

4 实验结果与讨论

4.1 典型铜烟灰硫酸浸出实验

通过对典型铜烟灰来源、化学组成、物相组成以及赋存状态分析可知，该铜烟灰铜铅砷锌等元素主要以硫酸盐和氧化物形式存在，使用稀硫酸可以使Cu、Zn、As的硫酸盐或氧化物轻易进入浸出液中，而Pb、Bi则会留在浸出渣中，可初步实现Cu、Zn、As与Pb、Bi的分离。酸浸工艺流程如图5所示。

图5 铜烟灰酸浸工艺流程

4.2 极差分析

正交实验砷浸出率结果见表7。其中Ki代表因子水平的平均响应，i＝1，2，3，4。R表示4个平均响应的最大差值［10］。由表7可知，按照极差的大小，砷浸出率的影响顺序为：R（H2SO4浓度）＞R（液固比）＞R（浸出时间）＞R（温度），说明H2SO4浓度是影响砷浸出率的主要因素。平均响应作为各因子水平的函数如图6所示。

表7 正交实验砷浸出结果

图6 响应曲面图

如图6（a）所示，当液固比逐渐增大时，砷浸出率逐渐增大；当硫酸浓度增大时，砷浸出率也增大。如图6（b）所示，当增大浸出时间时，砷浸出率增加，但变化较小；在一定浸出时间内，增大硫酸浓度时，砷浸出率增大。如图6（c）所示，砷浸出率随着液固比与浸出时间增大而增大，但浸出时间对砷浸出影响较小。

4.3 砷浸出率的回归模型与影响因素分析

根据表7的数据样本，通过多项式拟合得到砷浸出率的二次多项式回归模型：

式中Y1为砷浸出率；A为液固比；B为酸度；C为时间。

由回归模型的方差分析结果（表8）可知，砷浸出率回归模型的P值小于0.01，表明回归模型极显著［11－13］。液固比与硫酸浓度对砷浸出率都有极显著影响。实验因素对砷浸出率的影响依次为：硫酸浓度、液固比和时间。砷浸出率模型中P＜0.01，表明3个回归项在回归模型中交互影响显著。回归模型的R2与校正决定系数均接近1，说明砷浸出率回归模型高度可靠。