杨旭，张静，陈蕊，刘春，康帆，刘苗奇，吕少岩，于倩

(河北科技大学 环境科学与工程学院 河北省污染防治生物技术重点实验室，河北 石家庄 050000)

由于结构组装的纳米材料在多个领域具有非常广阔的应用前景，多孔空心纳米球组装成尺寸和孔隙可控的结构组装纳米材料已成为当今材料科学的研究热点[1]。多孔空心纳米球具有密度小、比表面积大、热稳定性和表面渗透性好以及较大的内部空间等特性，使得它被广泛应用于能量储存和转换、化学催化、生物医学、环境保护和化学传感等[2-5]。

目前，由于多孔空心纳米球结构特征、材料组分的多样性，为多孔空心纳米球材料的功能调节带来了更多的可能,可以满足许多领域中的不同需求。因此,关于多孔空心纳米球结构的设计、合成及应用的研究引起越来越多研究者的关注。

1 无机多孔空心纳米球特性

无机多孔空心纳米球在光学、电磁学、热学等方面具有特殊性能，其表面上存在诸多反应位点，这些位点具有良好空间分离能力，可以通过表面吸附修饰和封装集成到一个纳米球中并引入新的功能来完成更加复杂的反应。无机多孔空心纳米球的制备方法主要有硬模板法[6]、超声波法[7]、喷雾反应法[8-9]、置换反应法等[10]。以下主要通过硬模板法和喷雾法来介绍。

1.1 硬模板法

硬模板法[6]一般按照所制备的球形结构尺寸大小需求来合成制备，在模板外表面通过各种方式附着一层所需要的材料，根据模板的特性选取不同的方式选择性去除内部的模板材料，从而获得多孔空心纳米球结构。许多无机材料可以被用作硬模板，如：金属、金属氧化物、金属盐、硅、硅酸盐、碳等[11]。

利用模板前驱体精密调控化学反应，可以有效调节孔道内部情况。Wang等[12]通过硬模板法成功地合成了分级NiCo2O4多孔空心纳米球。这种具有超薄纳米片构造块的新型中空结构可为样品提供更大的比表面积，更多的活性位点和电解质运输的便捷通道，增强了对氧气还原反应和氧气释放反应的催化活性。该材料具有较低的起始电势，较高的扩散限制电流密度和更好的稳定性。Wu等[13]使用分层多孔二氧化硅纳米球(NKM-5)作为硬模板，并使用无定形的Fe/Zn-(MeIm)2络合物作为碳和氮源。在热解过程中，熔融的Fe/Zn-(MeIm)2复合物扩散到NKM-5的分层多孔隧道中，然后在NKM-5纳米孔表面的约束力作用下可以有效地固定氮与铁原子的配位，材料表现出分层的多孔结构和均匀的球形形态。Fe/N/C-HP的这种分层多孔结构可以增强质量传输/电子转移，极大地改善了Fe/N/C位点的可及性。Xiao等[14]通过碳化和刻蚀，以具有固体核和中孔壳(SCMS)为硬模板和以原卟啉钴为C、N和Co前驱体的二氧化硅球合成了Co/N-C复合多孔空心纳米球。通过向空心复合物中掺杂0.68%的Co，大大促进了氧化还原反应的活性和选择性。而且，中空Co/N-C复合材料表现出良好的电化学耐久性和对甲醇的耐受性。

作为制备无机多孔空心纳米球的一种有效办法，硬模板法所制备的材料通常具有可重复性，还可以有效的控制球壳上孔径大小。但是硬模板法在制备过程中也存在着一些缺陷，包括如何选择一种有效的模板，使其样貌、孔径、表面特征等均符合所需要的材料要求；在附着目标材料的过程中，模板可能出现团聚、被刻蚀等现象，导致目标材料的结构性能发生变化；生成模板核壳结构后，在去除模板过程可能导致目标材料壳的坍陷、破损等。这些缺点限制了硬模板法在一些特殊领域的应用，所以需要研究者持续改进新硬模板法制作技术，从而克服当前存在的制备缺陷。

1.2 喷雾法

喷雾法根据其喷出溶液类型的不同可以分为高温喷雾法和喷雾干燥法。高温喷雾法[8]的基本原理是在高温下将不同形状的颗粒熔融，以一定的流速喷入液体中降温冷却，形成球状颗粒。因喷出的产物液滴内含有大量水蒸气和产物分解产生的气体，气体从表面微孔扩散释放，从而得到多孔空心纳米球。喷雾干燥法[9]的基本原理是通过喷雾装置雾化目标产物，使液滴以喷雾状进入反应器中，液滴表面的溶剂迅速蒸发和溶质发生热分解等化学反应，沉淀形成多孔空心纳米球。

已有多篇报道利用喷雾法制备多孔空心纳米球。Hu等[15]以表面活性剂作为液滴稳定剂，通过高温喷雾法成功制备了外壳厚度为80 nm的多孔Al2O3纳米球，该材料具有良好的物质结构和外形，改进了绝缘和轻质填料以及催化剂载体的性能。Aghaali等[16]使用高温喷雾技术,在乙醇或蔗糖形成的还原气体中合成了具有低稳定性或亚稳态晶体结构的空心Ni纳米球，合成的Ni空心球在750 ℃下对甲烷干重整的催化活性高达90%。Sui等[17]采用喷雾干燥法成功合成了空心球状LiFeBO3/C正极材料。LiFeBO3/C空心球的平均尺寸约为50～100 nm，涂覆在LiFeBO3纳米球表面上的无定形碳层的厚度约为2.5 nm，LiFeBO3/C空心球通过碳层连接，并在LiFeBO3/C空心球中形成导电网络，从而提高了电导率。同时，空心结构增强了Li+的扩散，LiFeBO3/C空心球的碳层保护了LiFeBO3免受湿气腐蚀，合成的LiFeBO3/C材料表现出良好的电化学性能和储存性能。Wu等[18]通过喷雾干燥法合成了Na2MnPO4F/C复合空心纳米球。平均厚度为150～250 nm的中空球形壳由纳米级初级粒子组成。无定形碳层均匀地涂覆在空心球的表面上，并且纳米尺寸的Na2MnPO4F粒子可以很好地嵌入碳网络中。Na2MnPO4F/C纳米空心球显示出良好的电化学性能。

喷雾法制备无机空心纳米球最大优点就是可以通过控制气流模式、雾化条件、反应器的温度和湿度等方法来调节产品的形貌。此外空心纳米球之间分散性好，含水较少，干燥快。其综合了液相法和气相法的诸多优点，有利于进行连续操作和规模化生产。但是基质材料选择、浆液配方的优化及浆液混合均匀度会影响纳米球的耐磨强度和反应性能，需要进一步控制操作条件、雾化方式来优化制备工艺。

2 聚合物多孔空心纳米球特性

聚合物多孔空心纳米球具有密度低、比表面积高、光散射性强等特征，并具有负载及缓释等功能[19]，可为催化剂、大分子或者生物活性等成分提供良好的负载空间。制备聚合物多孔空心纳米球的方法主要有自组装法[20]、模板法[21]、微乳液法[22]和原位聚合法等[18]，其中自组装法和微乳液法发展较快，以下主要通过自组装法和微乳液法来介绍。

2.1 自组装法

自组装法根据其作用机理可分为层层自组装法和非共价键自组装法。层层自组装法一般以高分子乳胶粒为模板，利用聚电解质与壳材料或壳材料前驱体带相反电荷特性，靠静电吸附作用一层层包覆在乳胶粒上，经过不同的处理方法，有选择性的去除模板与聚电解质，得到多层壳层纳米空心球结构，非共价键自组装法主要用到油脂分子的两亲性和分子的几何学原理，将带有聚合功能基的油脂分子分散在水中形成胶束，再投加可以与此分子有选择性的通过氧键或静电作用形成络合物引发剂使其聚合，进而得到空心聚合物纳米球[20]。

近年来，国内外许多文章报道了自组装法制备多孔空心纳米球材料。Sutisna等[23]通过层层自组装法合成具有高氢键功能化多孔空心纳米球(直径为20 nm)并合成复合膜。功能化纳米球在甲苯溶液中通过聚苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(PS-b-PB-b-PS)三嵌段共聚物与偶氮二羰基(PTAD)化合物反应形成。膜的高孔隙率和独特的沙漏形孔隙促进了流体动力传输。复合膜的透水率高，并且可以排除95%以上小分子量的蛋白质。这类新型的纳米球堆叠膜具有出色的生物分子分离性能。Liu等[24]利用三聚氰胺、葡萄糖和氰尿酸采用自组装方法制备了C掺杂的空心纳米球g-C3N4。如图1所示前体通过氢键紧密连接，其中葡萄糖用作掺杂碳的来源，碳原子被掺杂到g-C3N4晶格中替代N原子，从而使系统中存在离域的大π键，由此提高了材料的可见光利用率和光生电子-空穴分离效率。Sun等[25]通过自组装法在水溶液中由亲水性2-溴乙胺和氯乙酸掺入右旋糖酐而获得带电的右旋糖酐衍生物，在pH为5.0的缓冲溶液中，2-溴乙胺和氯乙酸分别被质子化和去质子化，形成了多孔空心纳米球，其作为药物载体在药物输送过程中发挥了重要作用。

自组装法操作简单，可以将不同种类和功能的构筑基元按照一定的需要进行组装，其合成过程可以重复循环从而制备多层纳米空心结构。但是大多数通过自组装形成的聚集体都是依靠非共价键作用形成的，结构容易受到环境因素的影响而不稳定。由于自组装过程的性质很难控制自组装纳米材料的尺寸和形态，其形态、大小和分布在很大程度上取决于前体浓度，聚合物分子量和溶液的pH值，所以在控制合成条件上需要进一步的探索。

2.2 微乳液法

微乳液法[22]就是用乳液作为模板，使目标前躯体与乳液水解生成含水化合物或氢氧化物，在其表面形成硬核壳，最后通过各种手段去除有机溶剂和表面活性剂，从而获得多孔空心纳米球。互不相溶的两种或两种以上液体混合乳化后，通过表面活性剂的作用形成分散体系并具有稳定的热力学，表面活性剂的增溶可以促进其形成过程。微乳液主要分为三种：(1)分散相为油、分散介质为水的O/W型微乳液体系称为正相乳液;(2)与之相反的W/O型微乳液体系称为反相乳液;(3)油相与水相含量相当，在乳化剂与助乳化剂存在下形成的一种热力学稳定的微乳液体系称之为双连续相微乳液。亲水亲油平衡值是影响乳液类型的重要因素。主要乳化手段有机械法和超声法。

微乳液法从上世纪初开始就一直是材料合成领域研究的热点之一，近年来也被用来制备多孔空心纳米球。Bajpai等[26]利用三聚磷酸盐(TPP)和氯化钙在微乳液中进行壳聚糖和藻酸盐分子间和分子内交联合成了壳聚糖-藻酸盐(CANPs)多孔空心纳米球。通过控制壳聚糖分子量、搅拌速度、水相油相体积比来控制纳米球的尺寸和性能，该合成材料具有良好的吸附性和可重复性，并对砷有良好的去除作用。Salabat等[27]采用微乳液技术制备了PMMA/Fe2O3多孔空心纳米球复合材料，该复合材料在纳米结构和吸附剂应用方面得到了稳定性和可控性的改善，具有良好的去除苯并噻吩能力。该纳米复合材料具有良好的吸附能力和磁性能，可以进行多次回收并具有稳定的磁回收率。Zhou等[28]采用微乳液聚合法在最佳反应条件下，以苯乙烯为单体，过硫酸钾为引发剂，十二烷基苯磺酸钠为乳化剂，正丙醇为助乳剂合成磁性高分子多孔空心纳米球。纳米球提高石油采收率为14.41%，具有良好的热稳定性和超顺磁性。磁化的磁性高分子多孔空心纳米球具有低粘度和良好的磁性，可以进行有效的分离，且分离后的高分子纳米球可以循环再使用。

利用微乳液制备纳米材料可以很好的控制其粒径，可以选用不同的表面活性剂修饰，获得不同性质的纳米球。纳米球被表面活性剂包覆改变了其界面性质，进而改善了其催化、电流等特性。但其制备受到表面活性剂性质、水/表面活性剂摩尔比、反应温度和时间的影响，此法在控制合成过程中还需准确调控不同制备条件对合成材料的影响。

3 结束语

本文总结了4种较为常用的多孔空心纳米球制备方法，并对各种方法的优缺点进行总结。自组装法操作简单，硬模板法制备的纳米球具有可重复性，喷雾法制备出的纳米球含水少、干燥快，微乳液法可以通过不同表面活性剂修饰获得不同性质的纳米球。在制备方面，需要将其结构和性能结合起来，实现对材料的完整调控，提高材料的功能性与结构性。在应用方面，根据不同的应用领域选用特定的方法制备多孔空心纳米球，以达到其最优的性能。