刘菲，赵胜勇，刘启龙

(1.河南省化工研究所有限责任公司，河南 郑州 450052;2.河南省工业废水吸附分离工程技术研究中心，河南 郑州 450052;3.河南省科学院质量检验与分析测试中心,河南 郑州 450002)

苯酚是一种芳香族化合物，具有来源广泛、数量大、有毒、易燃、不易降解等有害特性[1-2]，对人类健康威胁极大[3]。处理苯酚废水的方法目前有生物降解法[4-6]、物理吸附法[7-10]、化学氧化法等[11-13]几种，具有操作简单、成本低廉等优点的化学氧化法,被广大化工企业广泛应用[14]。

臭氧[15]和高铁酸钾[16-17]都有很强的氧化性，在处理废水过程中有共同的优点，如氧化特性强、反应产物无毒无害、无二次污染等，两种氧化剂还可以相互促进，氧化效果进行互相叠加[18]。本研究以苯酚模拟废水为研究目标，使用臭氧和高铁酸钾为联合氧化剂，研究了氧化剂投加量、废水温度等条件对苯酚去除率的影响。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

苯酚、硫代硫酸钠、硫酸、氢氧化钠均为分析纯；高铁酸钾(纯度98.0%，粉末状),化学纯；苯酚废水为模拟废水，配制含量为0.1 g/L。

DF-101S恒温加热磁力搅拌器；HY-001-5A臭氧发生器；LC-10AP液相色谱仪；PHS-25数显pH计；JJ-1000电子天平。

1.2 实验方法及分析方法

在20 ℃室温的条件下，将300.0 mL苯酚废水加入到500.0 mL的三口烧瓶中，开动搅拌，调节苯酚废水的pH值(50%硫酸水溶液或氢氧化钠)后加热至设定温度，加入高铁酸钾的同时将三口烧瓶一口通入含有臭氧的气体(臭氧发生器中气体流速为4.2 L/min，其中臭氧的浓度为15～20 mg/L)，气体通过管道经气泡石在瓶底部均匀曝气，反应瓶一口使用空心玻璃塞封闭，另一口排出气体达到烧瓶内气压平衡，未反应完的臭氧尾气通入硫代硫酸钠溶液。在通入臭氧反应一定时间后，终止反应(加入过量饱和的硫代硫酸钠溶液)。吸取少量上层离心后的反应溶液(3.0 mL)，将其稀释至1/10后通过液相色谱仪检测，根据色谱峰面积外标法计算出苯酚去除率。

2 结果与讨论

2.1 臭氧氧化苯酚废水实验

2.1.1 臭氧通入时间对苯酚去除率的影响 在1.2节 的实验条件下，不加入高铁酸钾，调节废水溶液pH值为7，改变臭氧通入时间对苯酚废水去除率的影响，结果见图1。

由图1可知，随着臭氧通入时间的增加，苯酚去除率先增加，后平稳。在臭氧通入5 min时，苯酚去除率就达到了30.2%，25 min时达到80.4%，继续通入臭氧，苯酚去除率基本不再增加。这也符合基本反应规律：在反应初期，苯酚浓度最高，臭氧通入后迅速发生反应，氧化反应速度最快，但是随着反应时间的延长，苯酚浓度持续降低，与臭氧分子碰撞的几率不断减小，反应效率逐步降低。因此，本实验最佳臭氧通入时间为25 min，苯酚去除率为80.4%。

2.1.2 废水溶液pH值对苯酚去除率的影响 在2.1.1节反应条件下，苯酚去除率随苯酚废水溶液pH值的变化见图2。

由图2可知，随着废水溶液pH值的增加，苯酚去除率逐步提高，去除率在pH值为9时达到最大值，89.6%，而后缓慢下降。由此可见臭氧的氧化能力在碱性条件下是优于在酸性或中性条件下的。臭氧有直接氧化和自身分解产生的羟基自由基间接氧化两种途径。在酸性条件下，由于溶液中有大量的氢离子，苯酚中的氢原子无法以质子的形式离去，所以苯酚只能以分子形式存在，臭氧只能直接氧化活化的苯酚分子，而溶液中大量的氢离子造成活化过程较慢，所以酸性条件下反应速度较慢，中性条件下氧化速度比酸性条件下稍快也可一同解释。在碱性条件下，溶液中有大量的羟基离子，苯酚羟基氢原子容易以质子形式离去得到活泼的苯氧负离子，臭氧不但可以使用自身分解的羟基自由基间接氧化苯氧负离子，而且还可以直接氧化活化的苯酚分子，所以在碱性条件下，苯酚去除率较高。臭氧在碱性较高的环境下溶解度降低导致继续增加pH苯酚去除率降低。因此，本实验最佳pH为9，苯酚去除率为89.6%。

2.1.3 废水溶液温度对苯酚去除率的影响 在2.1.2节反应条件下，苯酚去除率随苯酚废水溶液温度的变化见图3。

由图3可知，随着苯酚废水溶液温度的增加，苯酚去除率缓慢增长，温度从20 ℃升高到50 ℃去除率从89.6%提升至92.3%，提升不到3%，说明温度对苯酚去除率影响有限。在臭氧氧化苯酚的过程中，升高温度虽然会加快氧化苯酚的速度，但是同时也会降低臭氧分子在水中的溶解度，所以改变废水温度整体表现为温度提升苯酚去除率变化不大。从经济的角度考虑，本实验选择最佳苯酚废水温度为20 ℃，苯酚去除率为89.6%。

2.2 臭氧-高铁酸钾联合氧化处理苯酚废水实验

高铁酸钾氧化处理苯酚废水本团队在以前的工作中曾经做过详细研究[19]，结论是在室温条件下，初始苯酚浓度为100 mg/L时，高铁酸钾投加量为3.0 g/L，溶液pH值为9，反应时间30 min苯酚去除率最高可达96.7%。所以本实验不再专门进行研究。

2.2.1 高铁酸钾投加量对苯酚去除率的影响 在室温20 ℃的条件下，取300.0 mL苯酚废水溶液，调节苯酚废水溶液的pH值为9，臭氧通入时间为25 min， 苯酚去除率随高铁酸钾的投加量的变化见图4。

由图4可知，随着高铁酸钾的投加量的不断增加，苯酚去除率先增加，后稳定，在投加量为0.8 g/L时去除率达到最大值98.6%。对比单独臭氧氧化苯酚和单独高铁酸钾氧化苯酚都有提升，说明臭氧-高铁酸钾联用去除苯酚的效果好于臭氧或者高铁酸钾单独氧化处理苯酚的效果，另外高铁酸钾投加量大幅降低也验证了臭氧-高铁酸钾联用具有更少的高铁酸钾投加量可以达到更好的苯酚去除效果。因此，本实验高铁酸钾投加量为0.8 g/L，苯酚去除率为98.6%。

2.2.2 废水溶液pH值对苯酚去除率的影响 在2.2.1节反应条件下，改变苯酚废水溶液pH值，对苯酚废水去除率的影响，结果见图5。

由图5可知，随着废水溶液pH值的增加，苯酚去除率逐步提高，当pH值为9时，苯酚去除率达到最大值98.6%，而后又逐渐降低。和图2对比可知，使用臭氧-高铁酸钾联合氧化苯酚与只使用臭氧氧化苯酚去除率趋势基本一致，但是苯酚的去除率有明显提升，废水溶液pH值为4时苯酚去除率为58.4%，提升仅为3.0%，但是pH值为9时苯酚去除率达到98.6%，提升9.0%。结合高铁酸钾物化性质可知，酸性条件下高铁酸钾不稳定，苯酚主要被臭氧氧化，高铁酸钾氧化对苯酚去除率贡献不大。而在碱性条件下高铁酸钾稳定性提高，联合臭氧对苯酚废水氧化效果更佳。因此本实验最佳pH为9，苯酚去除率为98.6%。

2.2.3 废水溶液温度对苯酚去除率的影响 在2.2.2节反应条件下，改变苯酚废水溶液温度，对苯酚废水去除率的影响，结果见图6。

由图6可知，随着苯酚废水温度的提高，苯酚去除率逐渐降低。苯酚去除率由20 ℃的98.6%降低到50 ℃的96.1%，这和单独使用臭氧氧化苯酚逐步提高完全相反，结合高铁酸钾的稳定性可知，环境温度越高，高铁酸钾越不稳定，六价铁离子更易降解为三价铁离子，三价铁基本上对苯酚没有氧化效果，所以温度升高，氧化苯酚效果越差。实验中明显观察到，随着苯酚废水温度的升高，水溶液由紫红色变为红褐色的速度加快，说明高铁酸钾的六价铁在加速降解为三价铁，从而降低了高铁酸钾氧化苯酚的能力。因此，本实验选择最佳苯酚废水温度为20 ℃，苯酚去除率为98.6%。

2.2.4 反应时间对苯酚去除率的影响 在2.2.3节反应条件下，继续优化反应条件，苯酚去除率随反应的变化见图7。

由图7可知，随着反应时间的延长，苯酚去除率逐步升高，最后基本不再变化。在最初的5 min，苯酚去除率就达到了37.5%，25 min达到98.6%，继续延长反应时间，苯酚去除率基本不再增加。因此，本实验最佳反应时间为25 min，苯酚去除率为98.6%。

3 结论

(1)臭氧单独氧化处理100.0 mg/L苯酚废水时，最佳的反应条件是：废水温度20 ℃，废水溶液的pH值为9，臭氧通入时间为25 min，此时苯酚去除率为89.6%。

(2)臭氧-高铁酸钾联合氧化处理100.0 mg/L苯酚废水时，最佳反应条件是：高铁酸钾投加量为0.8 g/L，废水温度20 ℃，废水溶液的pH值为9，反应时间为25 min，此时苯酚去除率为98.6%。相比单独使用臭氧氧化处理苯酚去除率提高9.0%，比单独使用高铁酸钾处理苯酚去除率提高1.9%，并且高铁酸钾使用量减少2.2 g/L。

(3)臭氧-高铁酸钾联合氧化法大大提高了苯酚废水的氧化处理效率，不产生二次污染，该方法为处理苯酚废水提供了一条路线选择。