张利学 鲁星 朱旭波 姚官生

摘 要：由于InAs/GaSb II类超晶格材料有较高的表面态密度， 易在表面生成导电氧化层， 在将其制备成红外器件的过程中， 首先要解决钝化问题。 钝化效果和覆盖膜层质量对红外器件的表面漏电和噪声有很大影响。 使用阳极氟化加硫化锌的方法， 对中短波双色InAs/GaSb超晶格进行钝化， 使用俄歇电子能谱测试证实了阳极氟化的可靠性， 使用77 K下的 J-V 测试结果， 对比证实了氟化的钝化效果和对漏电流密度的改善效果。 结果表明， 阳极氟化加硫化锌的钝化方法可以有效抑制漏电。

关键词：  InAs/GaSb超晶格;  MBE;  表面钝化;  双色探测器;  阳极氟化

中图分类号： TJ765.3+33; TN215 文献标识码：    A  文章编号： 1673-5048（2021）05-0110-04

0 引  言

InAs/GaSb II 类超晶格材料是新型窄禁带半导体本征吸收材料， 因其优异的性能， 在军事等领域有着非常广泛的应用。 超晶格材料将大气中存在各种带电粒子吸附于表面， 对其光电特性产生较大影响。 因为材料表面层存在离子、 缺陷和固定电荷等， 这些带电粒子在材料表面会产生电场。 为了减少各种沾污对材料性能的影响， 稳定超晶格表面性质， 提高器件性能， 需要生长钝化层。 台面的侧面钝化工艺主要是为了减少表面态密度， 同时减小侧面漏电流密度和表面复合速率， 保护材料表面不被外界损伤和污染， 避免影响探测器的可靠性和探测率[1]。

高表面复合速率和表面态密度， 一直是制约III-V族半导体器件发展的问题。 表面钝化是III-V族半导体器件加工工艺的难题之一。 Si的钝化原理是自身形成致密氧化膜， 然而III-V族半导体各组成元素氧化物与半导体界面之间的态密度很大， 且化学稳定性差， 使得用其自身氧化层作为钝化层的效果较差。 锑化物材料暴露在空气中， 几分钟就会生成单质Sb和被氧化生成的几个纳米厚的III族氧化膜， 这些都会导致产生大量的漏电流以及表面态。 此外， In2O3的导电性， 也会加快漏电通道的产生。 因此需要钝化保护表面， 去除饱和悬挂键和自身氧化物。

目前， 有很多种表面钝化方法应用于锑化物超晶格材料， 包括沉积一层绝缘层材料SiO2， SiNx， Al2O3等[2-4]， 使用SU-8光刻胶等有机钝化方法[5-7]， 或者使用硒化或硫化降低表面态密度， 减小材料表面应力[8-10]， 或者生长一层宽带隙材料作为钝化层[11-12]。

本文在InAs/GaSb超晶格中短波双色材料钝化方面， 采用阳极氟化加硫化锌双层钝化的新型钝化方法， 第一层钝化膜起到饱和断键等钝化作用， 第二层起到加固作用， 钝化效果主要取决于第一层钝化膜。 这种钝化方法可以较好地提高探测器的探测率和量子效率， 降低表面复合速度[13-14]。 本文对比了阳极氟化加硫化锌和阳极氧化加硫化锌的钝化方法， 对不同钝化方式的器件进行 J - V 测试， 用暗电流密度等表征钝化效果。 结果表明，  使用阳极氟化加硫化锌钝化，  可以有效降低漏电流密度， 起到更好的钝化效果。

1 材料生长及器件制备

本文超晶格材料設计采用背靠背双色叠层二极管电压选择结构， 上层为中波二极管， 下层为短波二极管。 中波二极管在吸收层和接触层之间插入异质结势垒以改善漏电性能， 短波光敏二极管为同质结。 短波超晶格采用5 层 InAs/ 10 层 GaSb结构， 中波超晶格采用9层/10层结构， 具体如图1所示。 设计工作波长范围为中波3～5 μm， 短波1.7～3 μm。

超晶格材料生长是在RIBER EPINEAT分子束外延设备上进行， Ga和In源炉为双温区源炉， As和Sb均是带裂解的阀控源炉， 掺杂源分别为Te和Be， 外延衬底采用免清洗的双抛N型GaSb（001）衬底[15]。 生长之前先在真空下对GaSb衬底进行除气， 然后送至生长室进行脱氧， 脱氧是在Sb束流的保护下进行。 p型掺杂选择在GaSb层中掺杂Be元素， 掺杂浓度为1×1018 cm-3，  n型掺杂选择在InAs层中掺杂Te元素， 掺杂浓度为2×1018 cm-3。 最后生长30 nm InAs：Te的n区接触层， 此接触层起到保护超晶格材料结构的作用。 超晶格的生长温度为420 ℃，  生长速率的测定是根据RHEED震荡周期和X射线衍射（XRD）结果相互校准确定。 生长时， GaSb和InAs的生长速率分别被设定为0.5 层/秒和0.25 层/秒。

图2所示为超晶格双色材料的HRXRD双晶衍射曲线。 图中可以看到短波和中波超晶格材料清晰的卫星峰， 表明材料晶格较完整。 衬底峰与超晶格零级峰间距为56 角秒， 可计算出材料的晶格失配为0.046%， 材料晶格完整性较高， 晶格畸变少， 与衬底的晶格失配小， 超晶格材料生长过程中晶格匹配性较好。

材料表面粗糙度是对材料内部应力释放情况的体现， 图3所示为AFM测试材料5 μm×5 μm面积内的表面形貌， 可看到明显的原子台阶。 晶格完整性较好， 表面无明显缺陷， 适用于焦平面探测器制备。

利用感应耦合等离子（ICP）刻蚀工艺完成器件台面的制备， 反应气体为Ar和Cl2， 两种气体的流量比值为 （VCl2）： / （VAr）=1∶3。 ICP的刻蚀功率为400 W， RF功率为150 W， 基板温度20 ℃[16]。

阳极氟化是一种电化学钝化方法。 电解液使用氟化铵（NH4F）与乙二醇混合的饱和溶液， 由于NH4F极易潮解， 以水合NH4F形式存在， 为使其中的结晶水挥发， 放入真空室中脱水24 h， 再快速放入乙二醇中完全溶解， 为加速溶解过程， 可使用不高于50 ℃的水浴加热。 阳极化采用标准阳极电镀流程， 样品接电源正极即阳极。 阳极氟化过程的电解液不含水， 有效减少阳极氧化对钝化效果的干扰， 使阳极氟化作用起到更好的钝化效果， 可以减少超晶格表面阳极钝化层中的氧离子等杂质[14]。 使用的电源型号为Keithley Sourcemeter， 保持电流密度在1～2 mA/cm2范围内， 当电压不再继续升高时， 阳极化完成， 就可以电镀上一层无孔的致密薄膜。

阳极氟化能够有效降低表面复合速度和表面态密度， 但单层的氟化钝化层在空气中长期放置， 会与空气中的氧气和水汽等反应形成氧化层， 导致材料性能退化， 可靠性不高， 所以需要再生长一层介质膜加固。 使用干法硫化技术， 在材料表面镀一层硫化锌薄膜。 硫化锌薄膜易于积淀且致密度高， 具有低吸收率、 宽带隙（3.5 eV）、 低机械应力、 高介电常数等特点， 是红外光电器件中重要的钝化和增透材料。

超晶格器件的制备流程如图4所示。 （1）首先在清洗干净的超晶格材料表面生长阻挡层， 并光刻出台面图形。 阻挡层不参与干法刻蚀， 可以保护台面完整。 （2）光刻后腐蚀阻挡层， 在阻挡层上留下光刻图案。 然后进行台面刻蚀， 刻蚀出平滑、 竖直、 无下切台面。 去除阻挡层后可以得到清洁新鲜台面。 （3）生长钝化层后光刻出电极窗口， 为生长接触电极做准备。 （4）腐蚀钝化层， 使得电极能直接生长在材料上， 腐蚀液和腐蚀时间的选择与钝化层材料种类和厚度相关。 （5）在磁控溅射台中生长Ti/Pt/Au电极， 形成良好的欧姆接触。 （6）剥离掉多余的金属和光刻胶， 单元探测器制备结束。 本文使用discover 635磁控溅射台生长硫化锌钝化层， 沉积时间根据台阶深度调整， 沉积功率100 W， 沉积速率约为50 /min。 所有电极欧姆接触均由Ti/Pt/Au作电极。

2 结果与分析

没有相关文献证明， 在超晶格上使用阳极氟化的表面钝化方法， 可以起到了饱和断键的钝化作用。 为此， 对阳极氟化钝化后的表面进行了俄歇电子能谱（AES）测试。

图5所示为AES测试结果， 钝化后的表面主要存在F， O和C三种元素。 其中， F元素的存在证明阳极氟化作用在材料表面。 C元素主要来源于空气中的有机物和灰尘等， 这可能是样品在AES平台和阳极化平台转移过程中被污染所致， 所以要求在超晶格焦平面器件的制备过程中， 阳极氟化膜层和硫化锌膜层生长间隔时间要小。 O元素主要来自三方面， 首先是来自空气中的有机物和灰尘等; 其次是在样品转移过程中暴露在空气中时间过长， 可能引起表面层部分被氧化; 再次是NH4F在真空除气时， 不能完全除尽其中的结晶水和潮解水， 或者是取出时暴露在大气中再次潮解， 使得阳极化溶液中含有部分水， 在阳极化过程中O元素也有部分进入钝化层。

探测器表面漏电随光敏元尺寸增大而增大， 钝化后效果可以通过表面漏电大小来判断[16]。 为了得到准确的暗电流密度， 在 J - V 曲线测试过程中使用了遮光罩。 测试电路中探测器的偏压由稳压源提供， 增加了一个电阻来限制电路电流， 避免探测器过载损坏。

图6为钝化后超晶格光电二极管的 J - V 曲線， 测试温度为77 K。 光敏元面积为47 μm×47 μm， 测试范围为-1～1 V。  J - V  特性测试分析了钝化技术对抑制表面暗电流的作用， 证明了钝化方法的工艺可靠性。 可以看出， 0 V以上表现出中波二极管的特性， 0 V以下表现出短波二极管的特性。 这是因为， 0 V以上时短波二极管的正偏阻抗远小于中波二极管的反偏阻抗， 而在0 V以下时中波二极管的正偏阻抗远小于短波二极管的反偏阻抗。

钝化层的绝缘介质层可以改善超晶格光电二极管的电学性能。 未钝化二极管的漏电流密度随电压增加而快速变大。 阳极氧化加硫化锌钝化后， 随着电压增加， 二极管的漏电流密度增加， 不能完全满足使用要求。 无论是正偏还是反偏， 阳极氟化加硫化锌钝化后超晶格器件漏电流密度几乎没有下降， 说明器件样品中波和短波二极管都满足使用需求。

由此得出结论， 阳极氟化加硫化锌钝化方法的钝化效果最明显。 因为阳极氟化层可以去掉超晶格材料表面氧化层， 即将表面的Ga-O键转化为 Ga-F-Ga， Ga-F-In 等键合物， In-O键转变成In-F键等， 达到减小侧面漏电流和表面态密度， 大幅度降低侧向漏电流和扩散电流的目的。 第二层硫化锌形成了一层致密的薄膜， 进一步减小了表面漏电流和扩散电流。

3 结  论

本文研究了NPN型中短波双色InAs/GaSb超晶格的表面钝化方法， 使用阳极氟化加硫化锌双层钝化。 钝化后器件漏电流密度变化明显， 光电性能大大提高。 通过 J - V 特性测试分析了钝化技术对抑制表面暗电流的作用， 证明了阳极氟化钝化方法的工艺可靠性。 俄歇电子能谱测试证实了氟化的钝化效果作用在超晶格表面。 有关阳极氟化的钝化机理， 以及钝化可靠性和可重复性问题， 还有待进一步研究。

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Novel Passivation Approach of InAs/GaSb Superlattice for

Mid-Short Wavelength Dual-Color Infrared Detector

Zhang Lixue1， 2*，  Lu Xing3，  Zhu Xubo1， 2， 4，  Yao Guansheng1， 2

（1. China Airborne Missile Academy，  Luoyang 471009，  China;

2. Aviation Key Laboratory of Science and Technology on Infrared，  Luoyang 471009，  China;

3. The First Military Representative Office of Air Force Equipment Department in Luoyang，  Luoyang 471009，  China;

4. Material School，  Northwestern Polytechnical University，  Xian 710072，  China）

Abstract： For higher surface state density of InAs/GaSb type II superlattice materials，  it is easy to form conductive oxide layer on the material surface. The first problem to be solved is passivation in the process of preparing infrared devices with InAs/GaSb superlattice materials. Passivation effect and coating quality have great influence on the surface leakage and noise of infrared devices. The method of zinc sulfide coating after anodic fluorination was used to passivate the mid-short wavelength dual-color InAs/GaSb superlattice.  The reliability of anodic fluorination is confirmed by Auger electron spectroscopy. The  J - V  test results at 77 K are used to verify the passivation effect of fluorination and the improvement effect of leakage current density. The results show that the passivation method of zinc sulfide coating after anodic fluorination can effectively suppress the leakage current.

Key words： InAs/GaSb superlattice; MBE; passivation; dual-color infrared detector; anodic fluorination