双氰胺-甲醛改性絮凝剂的合成与脱色性能

2021-11-12高陆玺吕雪川宋翰林王天昊高肖汉

辽宁石油化工大学学报 2021年5期

高陆玺，吕雪川，宋翰林，张弛，王天昊，高肖汉

（辽宁石油化工大学石油化工学院，辽宁抚顺113001）

印染行业需要大量的水用于洗涤、稀释染料和固色等过程，厂?家所排放的废水可生化性差、色度大、有机物含量高，处理难度大[1]，日益严重的印染废水污染及其印染废水的处理是目前国内外发展需要面临的一个重大问题和科研工作者关注的热点[2-4]。目前，国内外处理印染废水的方法主要有微生物法[5]、膜分离法[6]、化学氧化法[7-8]、物理吸附法[9-10]、絮凝沉降法[11-13]等。

印染行业使用的染料分子多数是水溶性，用一般的物理吸附技术很难脱色，而氧化法、超滤法等物理方式虽然有较好的脱色效果，但经济成本高，操作方法复杂。相比之下，絮凝沉降法合成方法简单，处理成本低，脱色效果好，更适合大范围推广[14]。根据絮凝剂的不同，絮凝沉降法可分为无机絮凝沉降法和有机絮凝沉降法。有机絮凝剂的电中和、吸附架桥及网捕等作用比无机絮凝剂更强，能够将含有－SO3Na、－COONa等亲水性基团的染料高效除去。

双氰胺甲醛型脱色絮凝剂在染料废水脱色方面效果显著[15-16]。但是，双氰胺与甲醛反应得到产品的相对分子质量比较小，与染料分子形成的絮体细小，沉降缓慢，絮凝性能有待提高。加入一定量的交联剂后能够提高产品的相对分子质量和絮凝效果。文献[17－18]使用多胺类化合物为交联剂，例如乙二胺、己二胺、三聚氰胺等，所得到产品的絮凝效果也非常好。但是，产品放置一段时间后出现凝胶现象，不利于储存和运输。其原因可能是交联剂上的活性基（氨基）多，生成产品的相对分子质量太大。同时，相对分子质量过大时，桥连过程中可能发生链段重叠，不利于絮凝[19]。因此，本文选用环己胺为交联剂对双氰胺甲醛型脱色絮凝剂进行改性，研究改性絮凝剂在以活性艳红X-3B模拟染料废水中的脱色性能，并探讨了反应温度、反应时间、物料物质的量比等因素对脱色效果的影响。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

试剂：双氰胺、环己胺、氯化铵，分析纯，天津光复科技发展有限公司；甲醛（质量分数40%），工业级，辽宁泉瑞试剂有限公司；活性红X-3B，商业级，济南豪行化工有限公司。

仪器：DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器，巩义市予华仪器有限责任公司；722S可见分光光度计，上海菁华科技仪器有限公司；DZF-6210型真空干燥箱，郑州南北仪器设备有限公司；AUY 220型电子分析天平，日本岛津公司。

1.2 改性双氰胺甲醛型絮凝剂的合成

按照n(双氰胺)/n(甲醛)/n(氯化铵)/n(环己胺)＝1.00∶（2.00～4.00）∶（0.30～0.70）∶（0.05～0.30）称取物料，其中氯化铵等分成两份。在装有回流冷凝管和温度计的三口烧瓶中，加入双氰胺、甲醛、环己胺和一份氯化铵，打开冷凝水，开启磁力搅拌，加热至60℃后停止加热，静置10 min，再加入剩余的一份氯化铵，设定预设温度，加热一定时间后停止，将产品冷却至室温，得到无色透明、黏稠的液体，即改性双氰胺甲醛型脱色絮凝剂。

以同样的方法，未加环己胺得到无色透明、黏稠液体，即未改性的絮凝剂。

1.3 絮凝脱色实验方法

在烧杯中加入300 mL质量浓度为100 mg/L的活性艳红X-3B模拟染料废水，加入一定量的改性双氰胺甲醛型脱色絮凝剂后，放置于磁力加热搅拌器上，先用450 r/min的速率快速搅拌3 min，再用100 r/min的速率慢速搅拌2 min，静置沉降48 h，取上层清液用分光光度计测出样品的吸光度。

1.4 脱色率的计算方法

采用可见分光光度计测得染料的最大吸收波长，在该波长下测得不同质量浓度染料废水的吸光度，并绘制标准曲线，在其他条件保持不变的情况下，染料废水质量浓度和吸光度呈线性关系。因此，脱色率可以用在染料最大吸收波长处测得的脱色前后吸光度来计算，计算公式如下：

式中，A0为脱色前模拟废水的吸光度，At为脱色后模拟废水的吸光度。

2 结果与讨论

2.1 反应温度对产品脱色性能的影响

在n(双氰胺)/n(甲醛)/n(氯化铵)/n(环己胺)＝1.00∶3.00∶0.50∶0.15、反应时间为3.5 h的条件下，考察反应温度对产品脱色性能的影响，结果见图1。从图1可以看出，反应温度为70℃时，脱色率仅为79.8%左右，其原因是：当反应温度较低时，聚合反应不完全，聚合度较小，脱色絮凝剂提供的正电荷较少，脱色效果差。随着反应温度逐渐升高，聚合程度增大，聚合物的相对分子质量也不断增大，脱色率越来越高。当反应温度为85℃时，脱色性能最佳，脱色率达到88.6%，继续升温，脱色率反而会下降，这是因为高温时发生交联程度太大，甚至出现了凝胶现象，导致脱色絮凝剂分散性变差，电中和性能与架桥吸附性能减弱，脱色性能变差。因此，最佳反应温度为85℃。

图1 反应温度对产品脱色性能的影响

2.2 反应时间对产品脱色性能的影响

在n(双氰胺)/n(甲醛)/n(氯化铵)/n(环己胺)＝1.00∶3.00∶0.50∶0.15、反应温度为85℃的条件下，考察反应时间对产品脱色性能的影响，结果见图2。从图2可以看出，当反应时间为2.0 h时，脱色率仅为78.4%左右，因为反应时间过短，反应物不能充分接触，缩聚反应不完全，产生的正电荷较少，电中和与架桥吸附作用较弱，脱色效果较差。随着反应时间增加，聚合反应更加充分，产品的相对分子质量及电荷密度提高，脱色性能也随着上升，当反应时间为3.5 h时，脱色率达到88.6%。继续增加反应时间，脱色率趋于稳定，因为缩聚物的状态基本稳定不变。因此，最佳反应时间应为3.5 h。

图2 反应时间对产品脱色性能的影响

2.3 双氰胺与甲醛的物质的量比对产品脱色性能的影响

在反应温度为85℃、反应时间为3.5 h、n(双氰胺)/n(氯化铵)/n(环己胺)＝1.00∶0.50∶0.15的条件下，考察双氰胺与甲醛的物质的量比对产品脱色性能的影响，结果见图3。

图3 双氰胺与甲醛的物质的量比对产品脱色性能的影响

从图3可以看出，当双氰胺与甲醛的物质的量比为1.00∶2.00时，脱色率仅为77.8%左右。脱色率随着甲醛投入量的增加而增加，当双氰胺与甲醛的物质的量比为1.00∶3.00时，脱色率达到88.6%，脱色性能基本达到最佳状态。继续增加甲醛的投入量，当双氰胺与甲醛的物质的量比为1.00∶3.50时，脱色率下降至87.5%，脱色絮凝效果逐渐变差。产生这种现象的原因可能为：双氰胺与甲醛发生羟甲基化反应，缩聚成线形大分子；随着甲醛的投入量不断增加，双氰胺与甲醛缩聚产生的羟甲基数目增多，羟甲基基团之间的相互作用变强，分子间继续发生缩聚反应，生成相对分子质量更大的聚合物，脱色性能也随之增强；当甲醛投入量过多时，聚合物的相对分子质量不断增大，大分子聚合物由线性结构变成网状结构，在水中的溶解性降低，导致絮凝剂的电中和及架桥吸附能力减弱，脱色絮凝效果变差。因此，最佳双氰胺与甲醛的物质的量比为1.00∶3.00。

2.4 双氰胺与氯化铵的物质的量比对产品脱色性能的影响

在反应温度为85℃、反应时间为3.5 h、n(双氰胺)/n(甲醛)/n(环己胺)＝1.00∶3.00∶0.15的条件下，考察双氰胺与氯化铵的物质的量比对产品脱色性能的影响，结果见图4。从图4可以看出，当双氰胺与氯化铵的物质的量比为1.00∶0.30时，产品脱色率为80.4%；脱色絮凝性能随着氯化铵投入量的增加而升高，当双氰胺与氯化铵的物质的量比为1.00∶0.50时，产品脱色率达到88.6%，脱色性能最优；继续增加氯化铵的投入量，脱色率不再提高，并开始缓慢下降。其原因可能是，当双氰胺与甲醛发生缩聚反应时，氯化铵不仅起到催化作用，同时也参与反应，氯化铵与聚合物中C＝N＝C发生季铵化反应，提高了聚合物的正电荷。随着氯化铵投入量的增大，聚合物相对分子质量增大，电中和及架桥吸附等作用增强，聚合物的脱色絮凝能力增强，产品脱色率升高。当氯化铵的投入量过多时，多余的氯化铵溶解在体系中，稀释了产品浓度，削弱了其脱色絮凝能力。因此，最佳双氰胺与氯化铵的物质的量比为1.00∶0.50。

图4 双氰胺与氯化铵的物质的量比产品脱色性能的影响

2.5 双氰胺与环己胺的物质的量比对产品脱色性能的影响

在反应温度为85℃、反应时间为3.5 h、n(双氰胺)/n(甲醛)/n(氯化铵)＝1.00∶3.00∶0.50的条件下，考察双氰胺与环己胺的物质的量比对产品脱色性能的影响，结果见图5。从图5可以看出，当双氰胺与环己胺的物质的量比小于1.00∶0.15时，增加环己胺加入量可以提高产品的脱色絮凝性能。因为环己胺的伯氨基可以和双氰胺与甲醛反应生成的羟甲基反应，继而形成线性大分子聚合物，提高聚合度。当双氰胺与环己胺的物质的量比为1.00∶0.15时，脱色率达到88.6%，脱色絮凝效果最佳。当双氰胺与环己胺的物质的量比大于1.00∶0.15时，环己胺过量，聚合度比较大，容易产生凝胶现象，削弱了其脱色絮凝性能。因此，最佳双氰胺与环己胺的物质的量比为1.00∶0.15。

图5 双氰胺与环己胺的物质的量比对产品脱色性能的影响

2.6 改性絮凝剂和未改性絮凝剂的比较

分别用改性絮凝剂和未改性絮凝剂处理模拟染料废水，恒温搅拌后静置沉降，每隔一段时间，取上层清液测出吸光度，计算产品脱色率，结果见图6。从图6可以看出，随着沉降时间的延长，两种絮凝剂的脱色率也不断增大；当沉降时间为10 h时，改性絮凝剂的脱色率为77.4%，而未改性絮凝剂在沉降30 h时，脱色率才达到77.4%，这说明改性的絮凝剂产生的絮体沉降迅速，容易澄清。

图6 改性和未改性的絮凝剂的脱色性能比较

图7 为改性和未改性的絮凝剂在不同沉降时间的上层清液效果对比。从图7可以看出，改性脱色剂的脱色性能明显优于未改性脱色剂，絮体的沉降速度更快，脱色效果更明显。

图7 改性和未改性絮凝剂在不同沉降时间的上层清液效果对比

絮凝剂的脱色作用是非常复杂的物理、化学过程，主要有电中和作用、桥连作用、网捕作用等。从未改性絮凝剂的结构和文献[20]对改性絮凝剂进行预测的结构(见图8)来看，分子中含有正电荷，而活性红X-3B分子中含有－SO3Na基团，两者可以发生电中和作用，使染料分子失稳并聚集形成细小的微粒。两者都是线性分子，可以在絮团之间发生桥连作用，架桥吸附生成更大的絮体。由改性絮凝剂的预测结构可以看出，由于环己胺是一元胺，不能和二元胺一样将未改性的絮凝剂连接成更大的分子，而是有可能在链上伸展出来，从而增加了网捕作用，同时提高絮凝剂的脱色率。