董跃华，满敬金，汪志刚，汪航

（江西理工大学，a.信息工程学院；b.材料冶金化学学部，江西 赣州 341000）

白铜BFe10-1-1 合金因其抗海洋生物附着、热导率和抗海水腐蚀等性能较强，在船舶、海滨电站和海水淡化等领域被广泛应用[1]。与国外产品相比，国内白铜合金的耐腐蚀性能仍然无法满足目前远航、高机动和苛刻海域环境的需求，因此提高其腐蚀性成为诸多研究学者关注的内容。张胜华等采用金相、扫描电镜和电子显微分析等研究了稀土对白铜BFe10-1-1合金组织和性能的影响，结果表明，添加适量的稀土元素可以细化该合金铸锭组织和再结晶组织，从而提高耐腐蚀性[2]。张嘉凝采用金相观察和电化学测试等研究了白铜BFe10-1-1 合金在不同环境下的腐蚀行为，以及Fe、Mn 元素对该合金组织和性能的影响，结果表明，Fe、Mn 元素的加入可以提高该合金的耐腐蚀性[3]。对于单一α 铜基体的白铜合金而言，晶界特征分布无疑是影响其耐腐蚀性能的关键因素，部分研究者也通过优化晶界特征分布来改善白铜的腐蚀性能[4-5]。

目前在表征白铜晶界特征分布上，电子背散射衍射(Electron Backscattered Diffraction，EBSD)技术[6]可用来表征不同特征的晶界，如孪晶界、大角度晶界、小角度晶界和重位点阵晶界等。通常是以该类晶界的占比来衡量其与腐蚀性能的关系。然而，晶界的连通性、反映晶粒均匀性的晶界界角参数等晶界特征是目前该技术无法直接获得的，同时，采用传统的软件统计占比的方法，工作量大，误差高，在综合反映合金耐腐蚀性能上仍存在一定的局限性。

随着计算机技术的迅速发展，计算机辅助表征和图像处理技术在铜合金、不锈钢、镍基高温合金等领域得到应用[7-13]。基于图像处理技术更能在大量数据中提取不同特征，分析更科学，效率更高，也更能建立合金组织与性能之间的联系[14-18]。冯兴宇利用Matlab对白铜BFe10-1-1 合金晶界中三叉界角个数和最大随机晶界连通性与其耐蚀性能的影响关系进行了研究，结果表明，随机晶界的连通性越好，该合金越容易发生腐蚀，沿晶界腐蚀在三叉晶界处受阻，使其耐蚀性得到了提高[19]。针对白铜BFe10-1-1 合金晶界分析中存在图像提取特征单一的问题，周永新采用晶界连通频和晶界间夹角2 种不同的图像提取特征建立了基于图像分析的晶界连通性模型，结果表明，晶界连通频和晶界间夹角对合金的腐蚀性具有不同的影响程度[20]。针对白铜BFe10-1-1 合金晶界图像中三叉界角个数的计算，实验预测值和真实值之间仍存在差异，且晶界连通性模型仅通过模型预测值和耐蚀性真实值大小排序是否一致来判定模型正确性，缺少衡量指标对模型预测结果进行判断。

本文针对白铜BFe10-1-1 合金晶界图像的最大连通长度、三叉界角个数和角度分布提出了更精确的计算方法，建立了白铜BFe10-1-1 合金耐蚀性预测模型，结合电化学阻抗测试研究了该合金晶界特征分布及其对耐蚀性的影响。

1 材料与方法

1.1 样品制备

实验中使用的材料为相同生产工艺下不同化学成分的白铜BFe10-1-1 合金，共4 个样品S1、S2、S3、S4。利用PEELAN9000 型离子体质谱仪测得该合金的实际化学成分如表1 所列。

表1 白铜BFe10-1-1 合金不同样品化学成分Table 1 Chemical composition of different samples of copper-nickel BFe10-1-1 alloy 单位：质量分数，%

为制备白铜BFe10-1-1 合金的样品，将铸锭经过如下处理工艺：均匀化退火→热轧→45%和75%的一次冷轧→中间退火→40%的二次冷轧→最终退火。样品厚度为1.5 mm，具体工艺参数为：均匀化退火时温度为1 050 ℃，时间为3 h；热轧时温度为950 ℃，时间为1 h；中间退火时温度为800 ℃，时间为5 min；最终退火时温度为800 ℃，时间为10 min。

1.2 晶界图像获取

沿最终退火板材的轧向纵截面，对线切割尺寸为1.5 mm×12 mm 的样品进行EBSD 观察，采用电解抛光技术制备样品，电解液为：25% H3PO4（分析纯）+25% C2H5OH（分析纯）+50% H2O，时间约为60 s。利用Sigma 型场发射电子扫描显微镜（配牛津公司的电子背散射衍射仪）获得样品的晶界特征分布，将样品的晶界特征在HKL-Channel 5.0 软件上进行分析，得到白铜BFe10-1-1 合金不同样品的晶界图像。

1.3 耐腐蚀性测试

为制备腐蚀样品将样品经过粗磨、精磨、清洗吹干、环氧树脂固封等流程，样品腐蚀面为10 mm×10 mm，然后将样品放入3.5 % NaCl 溶液中浸泡，时间为30 d，得到样品的腐蚀产物，在Parstat 4000A型电化学工作站上进行电化学阻抗谱测试。

2 结果与分析

2.1 晶界特征分布

白铜BFe10-1-1 合金的组织为完全再结晶组织，晶粒细小均匀，合金组织的晶粒内部存在大量退火孪晶[21]。不同稀土Y 含量合金的晶粒大小和孪晶比例存在差异，样品S3和S4的晶粒尺寸相对较大，晶粒内部孪晶数量也较多。对白铜BFe10-1-1 合金依次进行EBSD 分析后，结果如图1 所示，其中黑色线条为随机晶界，绿色为特殊晶界。无稀土的样品S1（图1（a））和稀土Y 含量极低的样品S2（图1（b））中，晶粒尺寸较细小，稀土Y 含量较高的样品S3和S4（图1（c）、图1（d））中晶粒尺寸较大。

图1 白铜BFe10-1-1 合金不同样品的晶界图像Fig.1 Grain-boundary images of different samples of copper-nickel BFe10-1-1 alloy

图2 所示为白铜合金特殊晶界和随机晶界随稀土含量的变化规律。可以看出，随机晶界的比例高低排序为：S1>S2>S4>S3，特殊晶界的变化刚好与之相反。所谓的特殊晶界也称为“重位点阵晶界”（CSL 晶界），当晶粒之间的界面正好穿过由他们构成的CSL 密排面时，CSL 晶界能会因存在一些未被破坏的键从而产生与普通大角度晶界不同的行为。与普通大角度晶界相比，其结构有序度高，自由体积小，界面能量低，表现出较强的抗晶间破坏能力[19]。随机晶界是指除了特殊晶界外的普通大角度晶界，其晶界能较高，往往是沿晶间腐蚀的位置[20]。因此，随机晶界比例越高，越易沿晶界产生腐蚀，特殊晶界比例越高，越不易产生腐蚀。根据随机晶界比例估测出不同样品的耐蚀性程度：S3>S4>S2>S1。

图2 不同样品随机晶界和特殊晶界的所占比例Fig.2 Proportion of random and special grainboundary in different samples

综上所示，稀土Y 可以明显增大合金的晶粒尺寸，同时提高特殊晶界的比例。稀土元素对合金晶界的影响在文献[21]中有相关报道，从材料学角度主要为两个方面：一方面，稀土加到合金中促进了大尺寸晶粒团簇的形成从而粗化晶粒[22]；另一方面，稀土添加可以降低面心立方金属的层错能，从而有利于孪晶的形成[23]。

2.2 耐腐蚀性能

图3 所示为不同Y 含量最终退火态BFe10-1-1合金浸泡腐蚀30 d 的奈奎斯特（Nyquist）图，其中，容抗弧半径越大，耐蚀性越好[24]。

图3 奈奎斯特图Fig.3 Nyquist diagram

为反映不同样品耐蚀性的具体程度，通过图4 的等效电路图对实验数据进行拟合，Rs为溶液电阻，Rct为电荷转移电阻，Rf1为外层膜电阻，Rf2为内层膜电阻，Q1和Q2是反映膜层致密度的参数，Qct为电极表面双层电容[25-26]。

图4 等效电路Fig.4 Equivalent circuit diagram

拟合后结果如表2 所列，其中膜层总电阻Rtotal为Rct、Rf1、Rf2三者总和，该值反映不同样品的耐蚀性程度，采用Rtotal为不同样品耐蚀性真实值。

表2 等效电路拟合结果Table 2 Equivalent circuit fitting results 单位：Ω·cm2

对表2 分析可知，样品S3的Rtotal值最大，耐腐蚀性最强，样品S1的Rtotal值最小，耐腐蚀性最弱，白铜BFe10-1-1 合金不同样品的耐腐蚀性能从强到弱排序依次为：S3>S2>S4>S1。样品的随机晶界所占比例越大，其耐腐蚀性越弱，对比图3 可知，样品的随机晶界比例与耐蚀性能关系不一致，尤其是S2和S4样品，说明此时仅靠EBSD 技术分析结果来估测合金耐蚀性值仍存在误差，因此，急需建立更精准的合金耐蚀性模型来预测其耐蚀性值。

2.3 晶界图像特征值

2.3.1 图像预处理

随机晶界在高温及腐蚀性溶液中更容易开裂或腐蚀[27]，因此本文中仅对白铜BFe10-1-1 合金晶界图像中随机晶界进行研究。由于随机晶界在图像中显示双像素，为便于最大连通长度、三叉界角个数和三叉界角角度个数的计算，利用图像处理技术将晶界图像中双像素的随机晶界处理为单像素，得到图像预处理后的结果。

对图1（a）、图1（b）、图1（c）、图1（d）4 幅图像依次进行图像预处理，例如对未添加稀土的样品S1进行处理，图5（a）为EBSD 表征后的结果。对图5（a）的原始晶界图像去除特殊晶界，即图像二值化，结果如图5（b）所示，接着对图像中双像素随机晶界处理为单像素，即晶界细化，结果如图5（c）所示。

图5 晶界图像预处理过程Fig.5 Preprocessing process of grainboundary images

2.3.2 最大连通长度

对于二值化图像来说，如果2 个像素点位置相邻且取值相同，那么这2 个像素点处于同一个相互连通的区域内。对于该合金晶界图像，连通晶界的长度中最大的称为晶界图像的最大连通长度。

从左到右，从上到下对图像进行逐像素判断，根据邻接关系判断两个像素是否属于同一个连通晶界，如果是，用同一个数值对图像的像素值重新赋值，当作一种标记；对标记过连通晶界的图像进行二次扫描，分别计算每个连通晶界长度大小，通过循环判断找到最大的连通长度。

对图1 中（a）、（b）、（c）、（d）4 幅晶界图像依次进行最大连通长度的计算，如表3 所列。

表3 不同样品的晶界图像中最大连通长度Table 3 Maximum connectivity length in grainboundary images of different samples

对表3 分析可得，样品S1和S4的最大连通长度大于样品S2，且样品S4的最大连通长度大于样品S3，表2 中样品S1和S4的耐蚀性真实值小于样品S2，且样品S4的耐蚀性真实值小于样品S3，即随机晶界的连通性越好，越容易沿晶界产生腐蚀，该合金的耐蚀性越差。对于样品S3，最大连通长度大于样品S1和S2，与表2 中耐蚀性结果不一致，即存在多种因素影响合金耐蚀性。

2.3.3 三叉界角个数

三叉界角是由3 条晶界相交构成，交点称为三叉交点[13]，如图6 所示，用圆圈标出晶界图像中的三叉界角。

图6 三叉界角Fig.6 Triple junction

分析白铜BFe10-1-1 合金晶界图像特征，对于三叉交点与其8 邻域[28]内像素点共16 种情况，定义三叉界角特征对应的卷积核，再进行卷积操作，得到图像的卷积结果；扫描找出图像卷积结果中符合条件的位置，记录该位置；判断记录的该位置8 邻域内像素值，将符合三叉界角条件的位置进行统计，并更新记录的三叉界角的位置；对整张晶界图像进行上述操作得到整张图像三叉界角位置和个数。

对图1（a）、图1（b）、图1（c）、图1（d）4 幅晶界图像依次进行三叉界角个数的计算，如表4 所列。其中，三叉界角个数的实验值是程序计算出来的结果，真实值是人工统计的结果。

表4 不同样品的晶界图像中三叉界角的个数Table 4 The number of triple junctions in grainboundary images of different samples

对表4 分析可得，样品S1、S2和S4的三叉界角个数大于样品S3，且样品S1的三叉界角个数大于样品S2，表2 中样品S1、S2和S4的耐蚀性真实值小于样品S3，且样品S1的耐蚀性真实值小于S2，即三叉界角个数过多使得随机晶界比例增大，在随机晶界处产生的腐蚀越多，合金耐蚀性变差。对于样品S4，三叉界角个数小于样品S2，与表2 中耐蚀性结果不一致，也表明存在多种因素影响合金的耐蚀性。

2.3.4 三叉界角角度个数

对于每个三叉界角来说，都有3 个三叉界角角度，如图7 所示，标出了晶界图像中三叉界角角度，分别为α、β、γ。

图7 三叉界角角度Fig.7 Angles in the triple junction

对每个三叉界角来说，从三叉界角的交点出发，分别探索并记录其8 邻域内三条边组成点的位置坐标；选用靠近交点的4 个点和交点分别拟合出3 条直线，在这3 条直线上各取一点，得到3 个点；以交点为顶点，这3 个点中的任意2 点和交点组成3 个三角形；利用余弦定理分别求出这3 个三角形中顶点的角度，得出三叉界角角度α、β、γ；针对每个三叉界角的位置重复上述操作，得到晶界图像中三叉界角的所有角度；将晶界图像中得到的角度划分为0°～60°、61°～120°、121°～180°、181°～240°、241°～300°、301°～360° 6 个范围，从而得到晶界图像中三叉界角的角度分布情况。

对图1（a）、图1（b）、图1（c）、图1（d）4 幅晶界图像依次进行三叉界角角度的计算，如表5 所列。

表5 不同样品的晶界图像中三叉界角角度分布Table 5 Angle distribution of the triple junction in grain-boundary images of different samples

对表5 分析可得，三叉界角的角度分布在121°～180°之间的最多，其次是61°～120°，分布在214°～300°的最少，没有角度处于301°～360°之间，在模型建立和预测的过程中使用61°～180°之间的三叉界角角度个数。不同样品61°～180°之间的三叉界角角度个数从大到小排序为：S1＞S2＞S4＞S3，表2 中耐蚀性值从小到大排序为：S1＜S4＜S2＜S3，即晶界图像中61°～180°之间的三叉界角角度个数越多，随机晶界的比例越大，合金的耐蚀性越差。

通过上述晶界图像预处理和晶界图像中最大连通长度、三叉界角个数和三叉界角角度个数的计算，得到白铜BFe10-1-1 合金不同样品的图像特征值，且对于不同的晶界图像特征对该合金耐蚀性的影响进行了分析，这为耐蚀性预测模型的建立提供了基础。

2.4 耐蚀性预测模型

白铜BFe10-1-1 合金的晶界图像中最大连通长度、三叉界角个数和三叉界角角度分布都能从晶间腐蚀路径、晶粒大小和分布等方面影响合金的耐蚀性，且不同Y 含量产生的晶界图像特征对合金的耐蚀性影响程度不同，因此在建立耐蚀性预测模型时，充分考虑了以上三方面的因素，并为不同的晶界图像特征赋予不同的权重（a、b和c），为了结合不同晶界图像特征对合金耐蚀性的影响，将三者加权后的值进行相加。建立的耐蚀性预测模型如下：

式（1）中：Cr表示耐蚀性预测值；x1表示最大连通长度归一化的值；x2表示三叉界角个数归一化的值；x3表示三叉界角角度在61°～180°范围内的个数归一化的值；a、b、c 分别为对应系数；d 为常数。其中，模型衡量指标为准确率（ACC），具体公式为：

式（2）中：Cr（i）表示不同样品耐蚀性模型预测值，即模型计算值Cr去归一化的值，Rtotal（i）表示不同样品耐蚀性真实值，其中，i=1,2,…,n，实验中共有4 个样品S1、S2、S3和S4，则n 取值为4。

对白铜BFe10-1-1 合金耐蚀性预测模型分别设置不同的系数，经过不断地测试找出较优模型系数使得耐蚀性预测值最接近真实值，即模型衡量指标准确率最大。不同系数下模型的准确率，如表6 所列。

分析表6 可得，当最大连通长度的系数a 为-0.62、三叉界角个数的系数b 为-0.81、三叉界角角度个数的系数c 为-1.73和常数d 为1.07 时，模型准确率最大，即该耐蚀性预测模型得到的结果与真实的耐蚀性值一致性较好。其中，61°～180°之间三叉界角角度个数的比例系数大于最大连通长度和三叉界角个数的比例系数，即晶界图像特征中相比于最大连通长度和三叉界角个数，61°～180°之间三叉界角角度个数对合金耐蚀性的影响程度更大。

表6 不同系数下模型的准确率Table 6 Accuracy of models with different coefficients

表6 （续）不同系数下模型的准确率Table 6 （Continued）Accuracy of models with different coefficients

耐蚀性预测模型为：

利用该耐蚀性预测模型得到白铜BFe10-1-1 合金耐蚀性预测值，如表7 所列。

表7 模型计算值、耐蚀性预测值和真实值Table 7 Calculated values of the model,predicted values and true values of corrosion resistance 单位：Ω·cm2

根据表7 可得，白铜BFe10-1-1 合金不同样品的耐腐蚀性预测值从强到弱排序依次为：S3>S2>S4>S1，与耐蚀性真实值强弱排序一致，且当样品S2和S4的耐蚀性值极为接近时，也能根据耐蚀预测值准确地判断出耐蚀性大小关系。

3 结论

1）白铜BFe10-1-1 合金晶界的连通性越好，耐蚀性越差。三叉界角个数过多会导致随机晶界比例增大，合金耐蚀性变差。相比于前两者，61°～180°之间的三叉界角角度个数对合金耐蚀性的影响程度更大。

2）白铜BFe10-1-1 合金耐蚀性预测模型为Cr=－0.62x1－0.81x2－1.73x3+1.07，模型准确率为81.88 %。该合金耐蚀性预测模型能够根据计算得到的晶界图像特征值预测出合金腐蚀阻抗值，且在耐蚀性值极为相近时仍能准确地判断出耐蚀性大小关系。