张金辉，李 敬，郁建元，张向红

(1.唐山学院 环境与化学工程系，河北 唐山 063000)(2.河北建材职业技术学院，河北 秦皇岛 066004)

生态平衡的发展态势和碳中和、碳达峰的战略要求，对新型能源及环保措施提出了更强烈的需要，开发可再生清洁能源的重要性日益突显，以缓解世界能源和环境压力。在此背景下，可用于绿色储能器件的超级电容器成为研究的热点[1-6]。超级电容器的主要优点是充放电速率快、效率高、价格适中及环境友好；其主要缺点是能量密度低、循环寿命不太理想[7-10]。电子信息产业的迅猛发展，对电容器的能量密度和循环性能提出了越来越高的要求。因此，如何提高超级电容器的能量密度和循环稳定性已迫在眉睫。

超级电容器的能量密度可达到传统电容器的10倍以上；与电池相比，超级电容器具有功率密度更高、充放电时间更短、充放电效率更快、循环寿命更长等优点。按电荷的存储机理不同，可将超级电容器分为2大类：双电层电容器和法拉第准电容器。目前，双电层电容器主要采用高比表面积材料做电极材料。这种器件是基于正、负离子在碳材料和电解液界面之间的表面上分别吸附，造成2个电极之间的电势差，从而实现储能的目的[11-12]。法拉第准电容器是基于在电极表面或体相中的二维或准二维空间上，电活性物质进行欠电位沉积，发生高度的化学吸脱附或氧化还原反应，产生与电极充电电位有关的电容[13]。在双电层电容器方面，碳材料因其价廉易得、工作温度范围宽、比表面积大、孔隙结构发达、化学稳定性高、对环境友好等优点最早被应用于制备电极材料。

在双电层电容器用碳电极材料的开发方面，已经取得了一定成果。根据双电层理论，电极表面的双电层电容平均约为25 μF/cm2，如果比表面积为1 000 m2/g，则电容器的比电容为250 F/g。目前，实际应用的碳材料主要有多孔碳材料、活性碳材料、活性碳纤维、碳气凝胶、碳纳米管、玻璃碳、网络结构活性炭以及某些有机物的碳化产物等[14-16]。然而，依靠增大碳电极材料比表面积的方法，很难获得更高的能量密度，同时这些碳材料的稳定性一般较差。随着研究的进一步深入，在研究用作双电层超级电容器碳电极材料的反应机理的过程中，发现：提高碳电极材料的高能量密度和高稳定性，需要材料具备下述性能：(1)具有高的比表面积和利用率；(2)多孔结构的粒子具有良好的导电性；(3)材料表面与电解液能够形成良好的接触；(4)材料本身具有优异的结构稳定性能。

在庞大碳材料家族中，金刚石具有最高的硬度、强度、化学稳定性和热稳定性，而纳米金刚石(nano diamond，ND)颗粒又同时具有极大的比表面积，独特的表面化学活性以及表面电子结构，并因此形成不同于块体材料的导电性和电化学性能。已有研究结果表明：ND粉末电极具有稳定的电化学性能，作为高比表面积、高化学稳定性的纳米材料具有好的电容性[17-19]。但sp3键合的ND存在的问题是其导电性不足。

在本研究中，提出在含有N原子的气氛中高温热处理三聚氰胺和石墨化纳米金刚石(graphitized nano diamond，GND)的混合物，实现对石墨烯层的可控掺杂吸附，从而制备表面N掺杂吸附石墨烯壳层包覆GND的核壳纳米复合粒子N-GND(N-doped graphitized nano diamond)。

GND表面sp2键合的G壳层赋予其良好的导电性，sp3键合的芯部具有高热稳定性及化学稳定性[20]。与广泛使用的化学法制备的石墨烯相比，由ND直接转化的石墨烯不需要进行还原。与纯石墨烯相比，采用不同尺寸等轴的GND粒子堆积形成可控的介孔通道，有利于电解液的进入，避免了二维片层易堆垛叠聚的缺点[21]。N掺杂吸附可调控G层的电子结构，官能团可以通过提高碳材料的表面润湿性，并发挥其法拉第准电容效应，大幅度提高碳材料的比电容[14-15]。因此，N-GND纳米粒子有望成为新型双电层超级电容器的电极材料。

1 实验

1.1 实验材料

三聚氰胺(国药集团化学试剂有限公司，AR)、氮气(唐山鸿亚气体有限公司)、石墨化纳米金刚石(GND)(自制，基本粒度尺寸为50 nm)、乙炔黑(上海惠锦化工有限公司，电池级)、聚四氟乙烯(PTFE，天津化学试剂厂，纯度60%)、氢氧化钾(国药集团化学试剂有限公司，AR)、隔膜(日本高度纸工业株式会社超级电容器，专用)、75%乙醇(国药集团化学试剂有限公司，AR)、泡沫镍等。

1.2 材料的制备及表征

将三聚氰胺与GND进行混合(其质量比m(三聚氰胺)∶m(GND)=7∶1)。经充分研磨后，将混合好的材料放入真空炉中。首先，抽除炉中空气(至真空度为10-1Pa)；然后，关闭真空泵，向炉中导入N2。加热至1 400 ℃并保温2 h，即可得到样品N-GND。

使用拉曼光谱仪(英国Renishaw in Via)测试样品的化学组成，设备的分辨率为1～2 cm-1；使用X射线衍射仪(日本理学公司的D/max-2500/PC)分析材料的晶体结构，其中CuKa射线为光源，λ=1.540 6 Å；使用高分辨透射电子显微镜(JEM-2010)进行透射电镜分析，用电荷耦合器件照相机记录图像，加速电压为100 kV。

1.3 电极制备及电化学性能测试

(1)将尺寸为3 cm×1 cm的泡沫镍裁成基片，依次清洗、烘干、称量，并标记为m1。

(2)将N-GND、乙炔黑、PTFE按质量比 7.0∶2.5∶0.5混合均匀后涂布在基片上。涂布的面积为1 cm2。然后，将样品依次压制、烘干、称量，并标记为m2，即涂抹在基片上混合物的质量Δm=m2-m1。对称纽扣电极基片制作过程相同。

在CHI660E电化学工作站上进行电化学测试。电解液为5 mol/L的KOH溶液，电压窗口为-0.8～0 V(参比电极为Hg/HgO电极)。采用三电极体系进行伏安循环测试，参比电极为Hg/HgO电极，辅助电极为2 cm×2 cm的铂片电极。对称两电极体系在CT2001A LAND电池测试系统中进行恒流充放电测试。

单位质量电极材料的电容(质量比电容)由循环伏安曲线的放电部分获得。具体计算公式如下：

(1)

式中：Cs为材料的质量比电容，F/g；I为电流，A；ΔU1为电位窗口，V；m为电极上活性物质的质量，g；v为扫描速率，mV/s。

对称两电极体系下比电容的计算公式为：

(2)

式中：Cm为材料的比电容，F/g；I为电流，A；ΔU2为放电时起始电压与终止电压的差值，V；m为电极上活性物质的质量，g；Δt为放电时间，s。

2 结果与讨论

采用循环伏安法分别测试GND和N-GND粉末电极的电容性质，扫描速率为5 mV/s，其结果如图1所示。

图1 GND和N-GND粉末电极的循环伏安曲线

从图1中可以看出：当扫描速率为5 mV/s，电势区间为-0.8～0 V时，这2个电极的循环伏安曲线均呈现出类矩形的电流-电位响应图(CV图)，这说明GND和N-GND具有典型的双电层电容的特征。此外，在同一电压扫描速率条件下，CV曲线所包括的积分面积的大小也一定程度上代表了电极材料的比电容。通过式(1)可以计算N-GND电极在扫描速率为5 mV/s时，其比电容为206.7 F/g，GND电极比电容为67.6 F/g。这说明所制备的N-GND拥有较高的质量比电容，这与其氮元素掺杂存在一定的关系，电解液润湿性的提高有助于表面积的充分利用。

图2是N-GND电极在不同扫描条件下的电化学性能。从图2可看出：随扫描速率增大，CV曲线的响应电流密度增大；同时，在扫描速率从5 mV/s增加到100 mV/s的过程中，CV曲线的外形总能保持较好的类矩形。这说明了N-GND所具有的良好双电层电容特性。从图2b中可知：随着扫描速率的增大，其比电容值在不断下降；当扫描速率为100 mV/s时，N-GND电极的比电容值为93.9 F/g。造成该结果的原因可能是粉末中存在大量的微孔，导致在高的扫描速率下电解质离子不能较快地进行吸附与脱附。

(a)N-GND电极在不同扫描速率条件下的CV曲线

为了评估获得样品的实际应用性能，将样品材料采用模具组装为对称的两电极体系，电解液是5 mol/L KOH溶液。图2c为不同电极在对称两电极体系下以0.4 A/g的电流密度进行单次恒流充放电的测试曲线。同等电流密度测试条件下，放电时间的长短代表着电极材料的比电容大小。通过式(2)计算得到:GND和N-GND的质量比电容分别为51.2 F/g和198.7 F/g。

图2d是在N-GND在对称两电极体系下不同电流密度测试得到的恒流充放电曲线。从图2d可以看出：不同电流密度下，N-GND的恒流充放电曲线都呈现出近似等腰三角形的形状，说明N-GND用作超级电容器电极材料时拥有非常高的库仑效率和电容性质。此外，从不同电流密度下的放电曲线中没有观察到明显的电压下降现象，表明对称的两电极体系内阻较小。

为了考察N-GND的电化学稳定性，测量多循环圈数后比电容的变化情况，二者的关系如图3所示，其中扫描速率为50 mV/s。从图3可以看出：电极经过2 000圈的循环测试后，其比电容值从最初的108.8 F/g降低到104.2 F/g，比电容值仅衰减了4.23%，具有优异的循环稳定性。

图3 N-GND电极比电容与循环圈数之间的关系

为进一步探究N-GND的电化学性能，在三电极体系中进行开路电位下的测试，其交流阻抗曲线如图4所示(插图为高频区的曲线)。

图4 GND和N-GND的交流阻抗曲线

交流阻抗曲线与横轴的截距代表等效串联电阻Rs，包括电解液电阻、电极材料与电解液的界面电阻、电极材料本征电阻和电极材料与集流体之间的电阻[22]。从高频区的曲线可以看到：N-GND的交流阻抗曲线的横轴截距为1.56 Ω，即Rs=1.56 Ω，说明N-GND的导电性更好。此外，从N-GND的高频区曲线可以发现有很明显的一个半圆弧线，这个半圆弧线的半径代表电荷转移电阻Rct，为2.76 Ω。这是由于N掺杂引起电极材料中的赝电容反应。交流阻抗曲线在中频区域均没有出现斜率为45°的韦伯阻抗，说明电解液中的离子在粉末电极中的传输非常顺利。N-GND电极的在低频区斜率极高，说明其具有非常接近理想的电容性质。

GND和N-GND的Raman光谱对比图如图5所示。其中，D-峰和G-峰均是石墨晶体结构的Raman特征峰，分别在1 300 cm-1和1 580 cm-1附近[23]。其中G-峰是规则石墨结构中的 E2g声子振动引起的特征峰。G-峰的出现，说明GND和N-GND样品中存在着规则的石墨结构。而D-峰代表不规则的石墨结构，是石墨结构中的缺陷激发出来的。ID/IG是D-峰和G-峰的强度比，其值越大代表缺陷越多。根据图5中数据可知：N-GND的ID/IG值为1.07，高于GND的0.78。这说明N原子掺入石墨层中会在一定程度上增加石墨层中的缺陷，因此N-GND的ID/IG更大。

图5 GND和N-GND的Raman光谱图

图6为GND和N-GND的XRD光谱图。如图6所示，衍射角2θ等于44°、75°和 92°处的特征峰分别代表金刚石晶体中的(111)、(220)、(311)晶面。衍射角2θ为26°处的特征峰表示石墨-2H 中的(002)晶面[24]。根据图6可知：N-GND与GND具有几乎相似的XRD光谱，即其晶体结构相近，N掺杂处理没有形成其他物相。

图6 GND和N-GND的XRD光谱图

GND和N-GND的形貌结构如图7所示。由图7可知：N-GND具有与GND相同的核壳结构，其石墨烯层的层间距为0.34 nm。其中石墨层出现的蜷曲形状，很大程度上与N掺杂有关。以掺杂吸附N-GND作为新型超级电容器电极材料，掺杂吸附G壳层赋予其良好的导电性，GND芯部具有高热稳定性及化学稳定性，可避免传统石墨烯叠聚问题并构造可控的介孔通道，同时N掺杂吸附可提高电容性能。

a GND b N-GND图7 GND和N-GND的HRTEM图片Fig.7HRTEMimagesofGNDandN-GND

3 结论

在N2气氛中高温热处理三聚氰胺和GND的混合物，对石墨烯层进行可控掺杂吸附，成功制备表面N掺杂吸附石墨烯壳层包覆的GND核壳纳米复合粒子N-GND。将其制成粉末电极进行电化学测试，N-GND粉末电极的循环伏安曲线近似呈类矩形。当扫描速率为5 mV/s时，粉末电极的比电容高达206.7 F/g；在50 mV/s的扫描速度下，经循环扫描2 000圈后，其比电容量仅衰减了4.23%。拉曼光谱和X射线衍射分析可知，N原子掺入石墨层中，在一定程度上增加其缺陷且未改变晶体结构；透射电镜分析可知，N掺杂引起GND周围石墨层出现蜷曲形状。GND表面sp2键合的G壳层赋予其良好的导电性，sp3键合的芯部具有高热稳定性及化学稳定性。以N-GND作为新型超级电容器电极材料，掺杂吸附G壳层赋予其良好的导电性，GND芯部具有高热稳定性及化学稳定性，可避免传统石墨烯叠聚问题并构造可控的介孔通。