姬华伟，任蕊，陈继平，张继军，李傲瑞，冯伟华

(陕西省地质调查院，陕西省水工环地质调查中心，陕西 西安 710068)

Se是生态环境中十分重要的微量元素，同时，作为人体和动物所必需的一种微量元素，具有广泛的生物学功能，尤其表现在提高机体免疫力、预防心血管疾病、克山病及大骨节病、抗癌、抗氧化以及抗衰老等方面(Rayman，2000；彭耀湘等，2007)。作为人体或动植物体内硒的最终来源，土壤中硒的分布、赋存状态以及与农作物中硒的迁移转化关系等一直是关注的热点(周小娟等，2016；赵燕等，2021)。陕西关中地区是中国重要的商品粮产区，农业生产历史悠久，农特产资源极为丰富。任蕊等(2016)通过研究关中三原—阎良地区土壤及农作物Se含量特征发现，该区域具有发展“天然、绿色、安全”的富Se农作物得天独厚的优势。同时，任蕊等(2018)采用陕西省多目标区域地球化学调查深、表层土壤数据，系统研究了关中地区土壤中硒的分布特征及其影响因素，发现关中地区表层土壤硒含量为0.034×10-6～2.628×10-6，平均含量为0.174×10-6，富硒土壤(Se ≥ 0.2×10-6)为8 245.12 km2，其中褐土、新积土、潮土和水稻土具有开发富硒产品的潜力。在土壤-植物-人和动物生态系统中，土壤是硒的基本来源，区域土壤硒含量对于农产品硒水平及生物健康有重要意义。因此，关中地区具有开发天然富硒农产品的价值，在关中开展土壤硒含量特征及其对作物硒含量的影响研究，对于提高人民健康水平和社会经济发展具有重要意义。此外，任蕊等(2018)研究发现土壤类型是影响关中地区土壤硒含量的主要因素，不同类型土壤中有机质对硒具有明显的富集作用，pH值对硒的约束存在显著差异。陈继平等(2020)研究了关中塿土地区土壤pH对土壤硒形态及有效性的影响，发现关中塿土pH对Se的含量影响不显著，并且发现偏碱性土壤条件下硒的生物有效性较高。但是，有关关中地区土壤理化性质与硒及硒形态含量关系的研究以及土壤硒含量变异对作物硒含量特征影响的研究较少。因此，开展这方面的研究将为陕西省硒资源的开发利用、种植结构调整提供科学依据。笔者以陕西关中不同类型土壤(潮土、风沙土、褐土、黑垆土、红土、新积土)及其上生长的玉米为研究对象，分别采集74个玉米样品和74个根系土壤样品，分析了不同类型土壤硒全量及7种形态硒含量，以及生长在不同类型土壤的玉米籽粒硒含量，探讨了土壤硒含量变异与土壤理化性质的关系以及其对农作物硒含量特征的影响，以期加深认识关中地区土壤理化性质，及其与硒有效性关系，并为调节土壤硒水平、改良植物硒营养状况提供理论依据。

1 自然地理与地质背景

陕西关中地区是中国重要的商品粮产区，农业生产历史悠久，农特产资源极为丰富，西起陇县，东至黄河，北部以甘肃省为界，南部为秦岭山脉的北缘，行政区划涉及西安市、咸阳市、宝鸡市、铜川市和渭南市，地理坐标为东经：106°34′～110°35′，北纬：34°00′～35°50′，总面积为39 500 km2。该地区受大陆季风气候影响，四季分明，日照充足。年平均气温为12～13 ℃，年平均降水量为550～750 mm。该研究区土壤类型多样，包括12个土类，以褐土和黄绵土为主，另有新积土、黑垆土、粗骨土、潮土、红土、风沙土、水稻土、沼泽土、棕壤、石质土。其中，褐土面积为14 980.25 km2，占全区总面积的37.94%，且保水保肥能力好，土壤矿物质丰富，是适宜农业发展的优质土类。研究区出露地层从太古界—新生界均有分布，前新生界及花岗岩构成了盆地基底并出露于盆地边缘，巨厚的新生界形成了辽阔的渭河盆地，构造单元划分见图1。同时该研究区集中分布于关中盆地，关中盆地自新生代以来，堆积了巨厚的松散堆积体，蕴藏着较为丰富的地下水资源。

Ⅰ.塔里木-华北陆块; Ⅰ1.华北地块; .鄂尔多斯地体; .陕北上叠盆地; .北山断隆; .六盘山断陷盆地; .渭河裂陷盆地; .华北地块南缘逆冲带; .太华隆起; .洛南逆冲岩片; .宽坪弧推覆岩片; .二郎坪推覆岩片; .秦岭杂岩推覆岩片; Ⅱ.秦祁昆造山系; Ⅱ1.祁连造山带; .陇山构造岩片; Ⅱ2.秦岭造山带; .商丹蛇绿混杂带; .刘岭增生楔; .南秦岭北部晚古生代地体; .小磨岭岩片; .太白-镇安逆冲推覆岩片图1 关中地区构造单元划分图Fig.1 The division of tectonic units in Guanzhong, Shaanxi

2 样品采集与分析

2.1 植物样及根系土样品采集

采集玉米及其根系土样品时，采样原则遵从在不同类型土壤中采样，包括褐土、黄绵土、新积土、黑垆土、风沙土等，样品具有代表性，采样时避开株体过大过小、遭受病虫害或机械损伤以及田边路旁的植株。在研究区采集的玉米籽实样品重量大于500 g，同时与农作物样品采集相配套，采集相同点位的玉米根系土，样品重量为1 kg。共采集玉米样品74件，对应根系土样品74件(图2)。

2.2 样品加工与分析

根系土壤样品经自然风干，用木棒压碎团块，过20目尼龙筛后，提取500 g分析样，土壤元素及理化性质分析指标为Se、pH、有机质、阳离子交换量(CEC)、碳酸盐(CO2计)、物理性黏粒(<0.02 mm)；分析方法分别为原子荧光光谱法(AFS)、pH计电极法(ISE)、氧化还原容量法(VOL)、乙酸钠-火焰光度法、CO2体积法、比重计法。无定形铝和无定形铁的测定采用电感耦合等离子体发射光谱仪Icap 6300。土壤Se形态分析指标为水溶态、离子交换态、碳酸盐结合态、腐植酸结合态、铁锰结合态、强有机结合态、残渣态；分析方法为等离子体发射光谱法(ICP-AES)。称取适量玉米籽粒样品，加硝酸浸泡过夜，再加双氧水，盖好内盖，旋紧外套，放入微波消解仪器内消解3～4 h后，取出冷却，稀释至一定体积后进行分析。玉米籽粒样品分析指标为Se，分析方法为原子荧光光谱法(AFS)。

图2 关中地区土壤类型分布图Fig.2 Soil type distribution map of Guanzhong, Shaanxi

2.3 质量评述

样品分析由国土资源部西安矿产资源监督检测中心承担。测试过程中加入国家一级标准物质进行分析质量控制，所有样品的报出率为100%，准确度和精密度监控样合格率达98%以上。

3 结果与分析

3.1 不同类型土壤硒含量特征及其与土壤性质的关系

通过对关中地区不同类型土壤全硒含量进行分析，结果显示，全硒含量在不同类型土壤间有一定差异，具体表现为：褐土(0.624)>新积土(0.372)>潮土(0.174)>黑垆土(0.148)>风沙土(0.133)>红土(0.124)(算术平均值，mg·kg-1，表1、图3)，其中褐土和新积土的全硒含量明显高于其他4种土壤的全硒含量。富硒土壤，即富含硒的土壤。参照李家熙对土壤硒划分标准(李家熙等，2000)，并进一步参照《天然富硒土地划定与标识》(试行)(DD 2019-10)对富硒土壤的划定，褐土和新积土为富硒土壤(土壤pH>7.5)，而潮土、黑垆土、风沙土和红土则为低硒土壤。

表1 不同类型土壤全硒含量Tab.1 Total Se content of different soil types

但是由于方差不齐，本研究采用Games-Howell来检验硒含量在不同类型土壤间的统计差异。如表2所示，除了新积土外，褐土Se含量与其他4种土壤(潮土、风沙土、黑垆土、红土)的Se含量都呈显著差异，并且潮土还与红土Se含量差异显著。该研究区土壤类型中，褐土面积为14 980.25 km2，占全区总面积的37.94%，其保水保肥能力好，土壤矿物质丰富，肥力较高。相较而言，该研究区内其他土壤分布面积较小，同时，潮土受地下水影响强烈，土壤中有机质含量不高，养分状况较差，肥力水平低；风沙土土质松散，渗透快，不保水，不抗旱，易受风蚀，一般来说风沙土的有机质及植物营养元素含量均很低；黑垆土有机质含量较低，矿质养分丰富，土质疏松，全磷、全氮含量不高；红土土质黏重，通透性差，耕性不良，肥力低(晁旭等，2017)。因此，褐土肥力高，有机质含量较高，可能是其Se含量高于其他4种土壤的原因(任蕊等，2018)。

图3 不同类型土壤全硒含量Fig.3 Total Se content of different soil types

通过分析不同类型土壤各形态硒含量，结果显示(表3、图4)，不同类型土壤间各形态硒含量存在一定的差异，且与以往研究结果一致(张艳玲等，2002；王松山，2012；任蕊等，2016)，土壤可溶态、交换态硒含量一般较低，主要以有机结合态和残渣态硒存在；此外，褐土的7种形态硒含量在6种土壤类型中均最高，尤其是强有机结合态Se和残渣态Se，并且与晁旭等(2018)研究中关于褐土7种硒形态含量大小的结果基本一致。基于已有研究(周小娟等，2016；梁东丽等，2017)，土壤中的硒根据其溶解性、移动性、有效性和毒性的大小，与土壤结合强度越大，硒的有效性越低，一般认为：水溶态Se和离子交换态Se为可交换态Se；水溶态Se、离子交换态Se和碳酸盐结合态Se为易利用态Se；腐植酸结合态Se和铁锰结合态Se为中等利用态Se；强有机结合态Se和残渣态Se为惰性态Se。本研究结果显示，褐土和新积土的惰性态Se含量显著高于其他几种土壤类型，并且褐土中易被生物利用的易利用态Se含量明显高于其他几种土壤类型(图5)。这可能是由于与其他几种类型土壤相比，褐土含有较高的有机质，保水保肥能力强，有利于硒酸盐等物质的积累。

表2 不同类型土壤全硒含量的Games-Howell多重比较检验Tab.2 Games-Howell multiple comparison test of total Se content in different soil types

续表2

表3 不同类型土壤各形态硒含量(μg·kg-1)Tab.3 Concentrations of various selenium fractions of different soil types (μg·kg-1)

土壤理化性质影响着土壤中硒赋存形态，硒在有机质、黏土矿物、铁锰氧化物等土壤组分间不断发生着吸附解吸、沉淀溶解、生物氧化还原等过程，而这些过程均受到土壤酸碱性等因素的影响(Zawishlanski, et al.，1996)。表4给出了土壤pH、有机质、CEC、无定形铝、无定形铁、碳酸盐、物理性黏粒(<0.02 mm粒级)的含量。并且基于表4给出的几种土壤理化性质，以其余土壤性质为控制变量，做某一土壤性质与各形态硒含量的偏相关分析，结果显示(表5)，土壤7种形态硒以及全硒含量均与土壤pH、有机质含量呈显著正相关(p<0.05)，与土壤碳酸盐含量呈显著负相关(p<0.05)；此外，铁锰结合态Se以及残渣态Se与土壤黏粒呈显著正相关(p<0.05)，但相关系数(-0.242和0.243)很低。

图4 不同类型土壤各形态硒含量Fig.4 Concentrations of various selenium fractions of different soil types

图5 不同类型土壤各形态硒含量对比图Fig.5 Concentrations of various selenium fractions of different soil types

褐土和新积土较其他土壤明显高的全硒含量、各形态硒含量以及有机质含量和pH值(表6)也进一步说明了土壤有机质和pH对土壤硒的较强的影响作用(任蕊等，2018)。与本研究结果相一致的有：满楠(2013)发现土壤中各硒形态与土壤pH值、有机质、碳酸盐、无定形铁含量、阳离子交换量、电导率和黏粒均有不同程度的显著相关性；徐争启等(2011)发现土壤pH值与可溶可交换态和残渣态硒含量有显著相关关系；ZHAO等(2005)发现土壤碳酸盐含量是控制磷酸盐浸提态硒量的主要因素。此外，土壤中黏粒对硒有较强的富集作用，黏粒含量越高，土壤的保肥性越好，从而能有效减少硒的流失(龚河阳等，2015)。因此，研究区内土壤硒有效性受到土壤硒全量、pH、有机质、碳酸盐等理化性质的制约，进一步说明土壤中硒的有效性不仅取决于总硒的含量，还受到土壤矿物质和有机质的影响，与土壤理化性质及环境因子等有关(Beladel, et al.，2013；梁东丽等，2017)。

3.2 不同类型土壤生长的玉米籽粒硒含量与土壤硒含量相关特征

植物对硒的吸收和积累能力因植物种类而异，一般分3类：①累积植物(指示植物)，如十字花科的萝卜、油菜等。②中度含硒植物，如平常吃的蔬菜。③低度含硒植物，如农作物(迟凤琴，2001)。虽然玉米属于低含硒植物，但是褐土和新积土生长的玉米籽粒硒含量均达到陕西省富硒食用农产品硒含量标准(DB61/T 556-2018)规定(> 0.05 mg·kg-1)(表7)。影响作物吸收硒的土壤性质因素包括土壤本身的硒含量、pH、有机质及营养元素等，并且LEE等(2011)研究指出，作物中硒含量与土壤中硒含量、pH、正磷酸盐含量密切相关。本研究发现，玉米硒含量与土壤硒含量呈一定的相关性，表现为随土壤硒含量的升高而升高，并且褐土和新积土的玉米籽粒硒含量明显高于其他土壤类型(图6)。这可能是由于褐土和新积土易利用态硒含量明显高于其他类型土壤的原因(图5)。土壤pH影响硒的有效性，并且硒有效性随土壤pH的增加而提高(梁东丽等，2017)，陈继平等(2020)研究也认为碱性土壤条件下硒的生物有效性高。本研究中褐土和新积土土壤pH值和有机质含量较其他土壤类型明显高，且土壤7种形态硒及全硒含量均与土壤pH值和有机质含量呈显著正相关(p<0.05)，因此，虽然土壤本身硒含量对作物吸收硒的影响最关键，但是，土壤pH值及有机质含量作为间接因素，也可以通过活化土壤硒而影响作物对土壤中硒的吸收(刘敏等，2018)。

表4 土壤基本理化性质Tab.4 General chemical and physical properties of soils

表5 土壤各形态硒含量与土壤性质的偏相关分析Tab.5 Partial correlation between soil properties and selenium content in various fractions

表6 不同类型土壤基本理化性质Tab.6 General chemical and physical properties of different types of soils

表7 不同土壤类型玉米籽粒硒含量Tab.7 Se content of corn grain in different soil types

图6 不同类型土壤及玉米籽粒硒含量对比图Fig.6 Comparison of Se content of corn grain and soils in different soil types

表8显示，不同土壤类型间土壤各形态硒含量与玉米硒含量呈现出不同的相关性，在土壤硒含量较高的潮土(0.124～0.305)、褐土(0.070～1.613)和新积土(0.067～0.789)中，土壤各形态硒含量几乎都与玉米硒含量呈显著相关；而在土壤硒含量较低的风沙土(0.082～0.204)、黑垆土(0.128～0.166)和红土(0.097～0.137)中，土壤各形态硒含量与玉米硒含量相关性都不显著。这似乎说明只有当土壤硒含量累积增加到一定程度，玉米硒含量才随之增加。

因此，通过对土壤全硒含量与玉米硒含量进行曲线拟合(图7)，玉米硒含量随土壤全硒含量的增加呈上升趋势，并且结果进一步说明，当土壤硒含量累积增加到一定程度时，玉米硒含量才随之增加。与本研究结果相似的有：水稻根系、茎叶和籽粒中的硒含量均随着土壤硒含量增加而增加(姜超强等 2015)；小麦籽粒中的硒含量与土壤中硒含量密切相关(Lee, et al.，2011)；在不同植物间进行比较，总硒含量及可用硒含量在整个生长季对植物累积硒效果相似(Kikkert, et al.，2013)；WANG等(2012)结合土壤硒价态和形态以及玉米的硒含量，发现可溶态硒中的6价硒含量、可交换态硒含量及有机结合态硒含量均与玉米硒含量有较好的相关性。本研究结果也说明研究区内的褐土和新积土适宜于生产富硒玉米。

表8 不同类型土壤各形态硒含量与玉米籽粒硒含量的相关性Tab.8 Pearson’ correlation between content of soil selenium fractions and corn grain Se content in different soil types

图7 土壤全硒含量对玉米籽粒硒含量的影响Fig.7 The effect of soil total Se content on corn grain Se content

4 结论

(1)关中不同类型土壤全硒含量从大到小为：褐土(0.624)>新积土(0.372)>潮土(0.174)>黑垆土(0.148)>风沙土(0.133)>红土(0.124)(算术平均值，mg·kg-1)。褐土和新积土为富硒土壤，潮土、黑垆土、风沙土和红土为低硒土壤。

(2)土壤全硒及各形态硒含量均与土壤pH、有机质含量呈显著正相关关系(p<0.05)。研究区内褐土有机质含量较高，保水保肥能力较强，硒酸盐等物质可能因此积累较多。此外，不同类型土壤可溶态和交换态硒含量都较低，主要以有机结合态和残渣态硒存在，但是褐土和新积土中易被生物利用的易利用态硒含量明显高于其他几种土壤类型。因此，研究认为土壤硒全量、pH、有机质是影响关中地区土壤硒有效性的主要因素。

(3)褐土和新积土生长的玉米籽粒硒含量达到富硒标准，且明显高于其他4种类型土壤生长的玉米籽粒硒含量。当土壤硒含量累积增加到一定水平时，玉米籽粒硒含量随之增加。因此，研究区内硒含量较高的褐土和新积土适宜于生产富硒玉米。