王庆同，王志军，王海根，王立志，刘世彬，张晓磊

(中国地质调查局烟台海岸带地质调查中心,山东 烟台 264004)

碳酸盐岩中元素的组成和分配规律受其自身化学性质和古海水环境的控制，利用碳酸盐岩中元素的组成和分配规律来反演沉积环境和古海水的组成是地球科学研究的热点之一。稀土元素和Y(REE+Y或REY)是一类特殊的化学元素系列，被誉为地球化学的指示剂和示踪剂(赵振华，2016)。稀土元素在地表不同水体中有不同的分配方式，碳酸盐岩中稀土元素多继承于海水，除此之外还受到陆源碎屑补给和成岩作用的影响(Bolhar, et al.，2004)。氧化还原敏感元素在沉积岩中的富集程度(比值)也能较好的反演沉积水体在沉积时的氧化还原状态(常华进，2008)。因此，越来越多的学者利用岩石矿物中微量、稀土元素的特征(比值)来恢复碳酸盐岩的古环境和古气候(Tribovillard, et al.，2006; 陈松等，2013a; 翟大兴等，2015) 。

塔里木盆地西北缘二叠纪发育良好的藻礁灰岩。藻礁灰岩是一种由藻黏结岩构成的石灰岩，以其良好的孔隙度、较高的渗透率而成为良好的油气藏储层。藻礁灰岩中的有机质含量相对较高，还可能构成烃源岩。前人对礁灰岩的时空分布和岩石、岩相学对比研究，建立了礁滩碳酸盐沉积模式，分析油气储存意义(王黎栋等，2006; 罗金海等，2007; 吕修祥等，2014)。但缺乏对微量、稀土元素区域上的研究。笔者拟通过对礁灰岩系统的采样和测试，分析岩石的地球化学特征来还原塔里木西北缘二叠纪的沉积环境。

1 研究区地质概况

研究区位于新疆南部克族自治州，大地构造位置上属于塔里木盆地西北缘，北部受南天山造山带、南部受柯坪逆冲断裂带联合控制(图1)。地层区划上属塔里木-南疆地层大区，塔北地层分区的柯坪地层小区。区内晚石炭世—二叠纪沉积了巨厚的碳酸盐岩，自下而上依次为：上石炭统别根他乌组、上石炭统—下二叠统康克林组，下二叠统昆克拉契组，中二叠统卡伦达尔组，各组之间均为整合接触关系。

昆克拉契组二段由灰白色、肉红色巨厚层块状生物碎屑藻凝块灰岩夹中厚层亮晶灰岩组成，呈马蹄形出露在本区的西南侧，厚为360～431 m。藻凝块灰岩中的颗粒主要有藻凝块、藻斑点、生物碎屑及核形石等(图2)，根据其中发现的化石分子：Eoparafusulinanitida，Paraschwagerinaishimbajica，将其时代归属于早二叠世紫松期(王庆同等，2015; 史宇坤等，2009)。

图1 研究区大地构造位置及构造单元划分图Fig.1 Location and division of tectonic units map of the research area

a.苔藓虫；b.珊瑚；c.蓝绿藻；d.核形石图2 塔里木盆地西北缘藻礁灰岩镜下照片Fig.2 Micrograph of algal reef limestone in the northwestern margin of Tarim basin

2 样品的选取、处理

本次样品在昆克拉契组二段的藻凝块灰岩中自下而上逐层采集(图3)，要求采集具有致密均一的块状样品。将采集的样品用切割机切除表面风化部分，仅保留中间无裂隙部分。随后将其粉碎至1 cm3左右的小块，并在蒸馏水中彻底清洗以除去污染物。洗涤后的样品风干后，用玛瑙研钵粉碎至200目以下，送至实验室进行分析。本次样品试验分析均在核工业北京地质研究院分析测试中心完成。经过标准物质质量监控表明：微量元素的精度在3%～5%，稀土元素的分析精度控制在3%以内。样品的重复性测试结果近乎一致。

1.石英砂岩；2.钙质石英砂岩；3.粉砂岩；4.泥岩；5.砂屑灰岩；6.泥晶灰岩；7.亮晶灰岩；8.生物碎屑灰岩；9.藻礁灰岩；10.泥灰岩；11.采样位置图 3 塔里木盆地西北缘晚石炭—早二叠世地层柱状简图Fig.3 Stratigraphic Column Chart of the Studied Area

3 结果与讨论

3.1 稀土元素特征

样品中微量元素和稀土元素的浓度组成和参数见表1、表2。为了直观表示地球化学特征、方便讨论稀土元素的变化，本次对分析结果利用澳大利亚后太古代页岩进行标准化(Taylor， et al.，1985)，制备REE标准化图(图4)。标准化后的数据在右下角以SN表示。稀土元素的异常特征如下。

Eu/Eu*=[Eu/(0.67Sm+0.33Tb)]SN(Bau, et al.，1996)；

La/La*=[La/(3Pr-2Nd)]SN；

Ce/Ce*=[Ce/(2Pr-Nd)]SN；

Pr/Pr*=[Pr/(0.5Ce+0.5Nd)]SN；

Gd/Gd*=[Gd/(0.5Eu+0.5Tb)]SN(Michael，et al.，1996)。

由于研究中存在La和Ce的异常，以(Nd / Yb)SN来描述轻重稀土的分异程度(Bolhar，et al.，2004)。

图4 塔里木盆地西北缘藻礁灰岩稀土配分图Fig.4 PAAS-normalized REE patterns of algal reef limestone in the studied area

本次研究灰岩样品的稀土总量∑REE为4.11×10-6～8.33×10-6，平均值为5.78×10-6，明显低于北美页岩的平均值(173.2×10-6)(Gromet, Haskin, et al.，1984)，与晚新元古代印度陆相浅海台地碳酸盐岩中稀土元素的含量[(3.36±2.55)×10-6]相当(Mazumdar，et al.，2003)。(Nd/Yb)SN为0.37×10-6～0.69×10-6，平均值为0.51×10-6，表明轻稀土亏损。样品元素还具有微弱的Gd正异常,(Gd/Gd*)SN为0.91×10-6～1.23×10-6，平均值为1.08×10-6，且大部分处于1.05×10-6～1.23×10-6，与正常海水Gd含量(1.05×10-6～1.30×10-6)相当。以上数据表明，塔里木西北缘二叠纪生物礁灰岩的稀土分配方式与一般海水沉积的灰岩基本相同。

表 1 藻礁灰岩微量元素含量(10-6)Tab.1 Trace elements contents of algal reef limestone(10-6)

表2 藻礁灰岩微量元素参数Tab.2 Trace elements parameters of algal reef limestone

3.2 元素来源

在使用微量元素对沉积环境的判别前，对微量元素的来源和是否为真异常的讨论非常必要(陈松等，2013; 翟大兴等，2015; 常华进等，2009)。碳酸盐地球化学特征主要受到沉积过程中陆源碎屑的混染和其他流体的注入和沉积后的成岩和变质作用的影响(汤好书等，2009)。

通常通过Th等元素的含量与平均页岩中的相对含量进行比较来判断陆源碎屑对成岩的影响(陈松等，2012)。本次研究的灰岩样品中Th含量为0.20×10-6，远低于页岩中的平均含量，暗示微量元素主要来自于自身沉积，没有受到陆源碎屑的影响。

图5 现代海水中稀土元素PAAS标准化图(ZHANG, et al.,1996)Fig.5 PAAS-normalized REE patterns of algal reef limestone in modern seawater(ZHANG, et al.,1996)

因为Y和Ho具有相同的电荷和相似的离子半径(Bau，et al.，1993)，Y异常通常使用Y/Ho值来表现(Bolhar，et al.，2004)。由于它们在天然水域中有着相似化学行为，在陆源碎屑物和球粒陨石中Y/Ho值一般恒定在26～28(Taylor，et al.，1985b; Gromet, Dymek, et al.，1984)。海水通常显示Y/Ho值较高(44～74)，明显高于河水和陆源碎屑(Bau，et al.，1996; Nozaki，et al.，2000; Lawrence，et al.，2006)。因此，受陆源物质混染的碳酸盐的Y/Ho值要低于海相沉积物中正常的Y/Ho值。在本次研究中，Y/Ho值为45.93～56.48，平均值为51.02；显示出类似于标准海水的REE+Y特征(图5)；具有较高的Y/Ho值和适度的LREE亏损((Nd/Yb)SN为0.51)，表明样品中碳酸盐岩未受到陆源碎屑的影响。

在现代和古代海洋系统中LREE/HREE分馏通常用Er/Nd值来表示(German，et al.，1989)。正常海水的Er/Nd值约为0.27(Baar，et al.，1988)，碳酸盐岩中高的Er/Nd值基本上反映了碳酸盐岩的沉积物主要是继承了原始海水的特征。由于陆源物质更容易吸附Nd等轻稀土元素，而不容易吸附Er等重稀土元素，因此当原始海水中混入陆源物质时，Er/Nd值会降低，甚至降低到0.1以下(Bellanca，et al.，1997; Baar，et al.，1988)。

在本次研究中，样品的Er/Nd值为0.14～0.23，平均值为0.18(表2)，碳酸盐岩的高Er/Nd值基本上反映了海水碳酸盐保留的海水特征，很少受陆源碎屑物质的影响。

3.3 稀土元素异常及意义

成岩作用会造成中稀土的富集，从而会对Ce异常产生影响(Wright, et al.，1987; German, et al.，1990; 陈松等，2011)。根据δCe与(La/Sm)SN值的相关性，且(La/Sm)SN>0.35可以指示Ce的原始沉积信息。成岩作用也会形成Ce异常与∑REE之间存在正相关关系，因此利用δCe与∑REE相关性的强弱也可以用来指示Ce是否受到成岩作用的影响。

从图6中可以看出，样品中的δCe与(La/Sm)SN和∑REE之间没有相关性，且(La/Sm)SN>0.35(表 2)。说明δCe的原始沉积信息基本没有受到后期成岩的作用的影响。

图6 塔里木盆地西北缘藻礁灰岩δCe与∑REE和(La/Sm)SN的相关性图解Fig.6 Correlation of δCe-∑REE and δCe-(La/Sm)SN of algal reef limestone in the studied area

从图4及表2中可以看出，La丰度相对于海水中的其他LREE异常高。因此Ce的负异常可能是由La较高的正异常引起的(Zhao，et al.，2009)。因此，在利用δCe(Ce/Ce*)对古沉积环境评价之前，先要对其是否为真正δCe(Ce/Ce*)异常进行评价。Ce和La异常最好的评价方法是使用双变量图进行研究，只有当Pr/Pr*≥1，区域所显示的是真正的δCe异常(Michael, et al.，1996; Zhao, et al.，2009)。如图7所示，样品均落入真正的Ce/Ce*异常范围内。因此，认为本次研究所采取样品的Ce/Ce*值能够代表真正的异常，可以进行异常评价。

Ce离子价态随着氧化还原环境的变化而变化。在氧化环境下，Ce在海水中从可溶性Ce3+氧化成高度不溶的四价态的化合物(Ce(OH)4或CeO2)，吸附在颗粒物质(包括有机物)中，从而造成海水中Ce亏损；在还原条件下，吸附Ce4+的沉淀物被还原成Ce3+，而发生水解，Ce元素在海水中相对富集。基于这一原因，在海洋沉积物的各种生物成因和自生成分中测量Ce丰度与其邻近稀土元素Ce异常，来推断出古海洋的氧化还原条件(Elderfield, et al.，1981; 杜轶伦等，2014; 胡俊杰等，2014)。

前人用δCe异常来判别沉积碳酸盐的氧化还原环境(Liu, et al.，1988)。从表2可以看出，δCe为0.52～0.76(平均值为0.62)，均为负异常，表现为较为稳定的氧化环境，这也暗示着研究区的海水深度整体较浅。

Eu在近地表环境中也可以显示出化合价的变化，在还原条件下，Eu3+被还原为Eu2+，Eu/Eu*在水溶液中的氧化还原电位还取决于温度(Bierlein，1991)，通常在还原热液中发现正Eu异常，在升高的温度下，Eu3+被还原为Eu2+，Eu2+更容易进入碳酸盐的晶格中而形成Eu的正异常(胡俊杰等，2014)，正Eu异常通常是由沿大洋中脊的热液排放引起的(Klinkhammer, et al.，1994)。前人对海底热液的大量调查研究(James, et al.，1995; Mitra, et al.，1994; Mitra, et al.，1991)表明，除了δEu的正异常外，海水受热液影响后还表现出以下特征：稀土总量∑REE含量较高，LREE含量相对于正常海水会明显富集，没有类似于海水中Y的正异常，也不会出现δCe的负异常。而且，有学者表明其中的δEu的正异常值是以球粒陨石标准(Eu/Eu*)CN>1，相当于(Eu/Eu*)SN>1.53(汤好书等，2009)。

图7 PAAS归一化Pr/Pr*[Pr(0.5Ce+0.5Nd)]SN与Ce/Ce*(2Pr-Nd)SN协变图(据Bolhar, et al.,2004修改)Fig.7 Plot of Pr/Pr*[Pr(0.5Ce+0.5Nd)]SN versus Ce/Ce*(2Pr-Nd)SN to show La and Ce anomalies (After Bolhar, et al., 2004)

塔里木盆地藻礁灰岩中具有正的La和Y异常，LREE相对于HREE亏损或轻微亏损，δCe表现为轻微或中等负异常，(Eu/Eu*)SN<1.53。从构造背景分析，本地区晚石炭世—中二叠世之前，没有热液喷发的记录(李锦轶等，2017)，也表明本地区碳酸盐岩的形成未曾受到热液的影响。藻礁灰岩样品中δEu为0.67～1.33(平均值为0.94)，多数为负异常，表现为氧化环境。

3.4 氧化还原条件

海水的氧化-还原条件的变化会导致其中一些微量元素的亏损与富集。因此利用海水中敏感元素或元素比值可以反演海水氧化还原环境特征。

U元素的化学性质在还原条件下，U呈+4价不溶于水，氟化铀沉积在海相碳酸盐中；氧化条件下，U呈+6价离子状态保存在海水中(Wignall，et al.，1996; Xiong，et al.，2010)。而Th较为稳定。因此，常利用&U法判断沉积环境的氧化还原状态。δU计算公式为δU = U/[0.5*(Th /3+U)]，当δU>1，表明为缺氧环境；若δU<1，则说明为氧化环境。本次δU的值在0.14～0.67，反映了水体为氧化环境。V/(V+Ni)和V/Sc值也常常被用来判别碳酸盐沉积时的氧化还原环境。通常认为V/(V+Ni)>0.46表示贫氧水体，V/(V+Ni)<0.46为氧化水体，V/Sc<9.1指示为氧化环境(Hatch, et al.，1992; Kimura, et al.，2001)。本次研究的藻礁灰岩V/(V+Ni)值在0.16～0.20，V/Sc值在4.28～5.14，均表明藻礁灰岩形成于海水较浅的氧化环境。

3.5 古气候条件

微量元素的含量同样可以判别古气候古沉积环境，其中应用较多的为Sr/Ba值来反映古环境、Sr/Cu值指示古气候条件。这是由于Sr的本身特性所决定的，Sr与Ba属同族元素，在碳酸盐中常常置换Ba的位置，在淡水与海水混合时，淡水中的Ba离子与SO24-结合形成溶解度较低的BaSO2-4沉淀。而SrSO2-4溶解度较高，可以迁移至远海(倪善芹，2010)。Sr/Ba>1反映海相沉积，Sr/Ba<1指示陆相沉积。研究区藻礁灰岩Sr/Ba为16.19～25.77，指示盐度较高的海相沉积。Sr是喜干型元素，在干旱气候下析出沉淀(宋立军等，2016)，当Sr/Cu值1.3～5，指示温湿气候，而大于5指示干热气候(Lerman，1978)。藻礁灰岩中Sr/Cu为176.42～361.54，表明其形成于干热的气候。在干旱的环境下，加之海平面急剧下降，导致海水盐度增高，正常的底栖生物急剧减少，而藻类大量繁盛，从而形成一些由藻黏结岩构成得藻礁。这些藻礁在中—新元古代地层中非常发育，如中天山地块卡瓦布拉克群及华北板块蓟县群中叠层石礁(田少亭等，2012)。

4 结论

(1)塔里木盆地西北缘二叠系藻礁灰岩中稀土元素经澳大利亚后太古代页岩进行标准化后，具有LREE亏损、正La异常，负Ce异常，正Gd异常等较为典型的海水稀土配分型式，与现代浅海特征相似。

(2)岩石样品中Y/Ho值为45.93～56.48，Er/Nd值为0.14～0.23，Th极低的含量(0.20×10-6)以及δCe与(La/Sm)SN和∑REE之间没有相关性等迹象表明，藻礁灰岩中微量及稀土元素主要继承海水，几乎没有受到陆源物质的混染、后期成岩作用和热液的影响。

(3)藻礁灰岩样品δCe表现为中等到弱的负异常，δU值在0.14～0.67，V/(V+Ni)值在0.16～0.20，V/Sc在4.28～5.14，均表明藻礁灰岩形成于氧化环境。Sr/Ba值为16.19～25.77，表明海水处于较咸化环境；Sr/Cu值为176.42～361.54，指示了干旱的气候条件。藻礁灰岩形成于局限台地环境。