吴廉洁，叶楚雄，欧阳高尚，王劲松, 易明明

(1. 南华大学 土木工程学院，湖南 衡阳 421000； 2. 南华大学长三角(诸暨)研究院，浙江 绍兴 312000)

地质聚合物简称“地聚物”，是指采用硅铝酸盐矿物及固体废弃物为原材料，通过化学激发的方式制备的硅氧四面体和铝氧四面体三维网络聚合凝胶体[1]。地聚物因其性能优异和环境友好而被广泛关注，国内对地聚物的研究大多集中在地聚物的制备工艺、 机械性能、 微观结构和潜在应用等方面，而相对缺乏对地聚物流变性能[2]和原材料性质对地聚物性能的影响。Nath等[3]通过控制研磨时间制备了具有不同粒径的粉煤灰，并发现随着粒径的增大，地聚物的凝胶产量增大，力学强度也随之增大。Mandal等[4]发现底灰粒径的减小可提高砌块的强度，且导致粗底灰砌块地质聚合反应速率比细底灰砌块慢。吴蓬等[5]研究认为矿渣颗粒越小，其参与水化反应的速度越快以及水化程度越高； 矿渣粒径越小，第1 d和第7 d的抗压强度越大[6]，表明颗粒细化显著提升了矿渣微粉的活性，进而提高了充填体试件的强度[7]。

由于水玻璃溶液黏度大，地质聚合物流动性能较差[8]，需要通过提高液固比(液体激发剂与固体胶凝材料的质量比)来增大流动性，以满足施工的要求，但有研究表明，过大的液固比同时会带来一些负面的影响。宋少民等[9]研究认为粉煤灰粒径对胶凝材料的需水行为影响显著，随着大粒径粉煤灰掺量的增加，需水量呈增大趋势。Raphaelle等[10]的实验结果表明，增加地质聚合物中初始水量会显著降低7 d的机械性能，提高地质聚合物孔隙的总体积。Chindaprasirt等[11]发现水固比(水与固体材料的质量比)越小的地聚物膏体凝结时间越短。张祖华等[12]研究认为当羟基浓度达到一定程度时，大液固比可以加速原料的溶解Si4+、 Al3+化合物的水解，但也会阻碍缩聚反应的进行，从而延长固化时间；长时间的固化会降低不挥发水的含量，导致抗压强度有所下降。欧阳高尚等[13-14]研究了超细偏高岭土基地聚物的流动性和力学强度，提出要对地聚物的流动性进行改性试验研究，他们分别从激发剂和外加剂的影响因素，研究了使用K+基激发剂、 3种减水剂和玻璃微珠等改性手段对地聚物流动性的影响，但遗憾没有得出经济有效的结论。综上，鲜有学者研究原材料粒径对偏高岭土基地聚物的影响，故此，本文中将在前人研究基础上，系统地研究原材料粒径对地聚物工作性能、力学强度和孔隙结构的影响，以期为制备地聚物的原材料最佳粒径提供参考。

1 实验

1.1 原材料

1.1.1 偏高岭土

实验选用2种粒径的偏高岭土(metakaolin，MK)为主要原材料，均购自内蒙古超牌建材科技有限公司，使用LS13320激光粒度分析仪对其进行粒径分析(图1 a)，将粒径较粗的偏高岭土记作MK-2，将较细的记作MK-1； 将MK-2以等质量分数替代MK-1以制备多种粒径的偏高岭土(图1 b)待用。使用ZSX Primus II型X射线荧光光谱仪(XRF)对偏高岭土进行组分分析，结果见表1。从表1可知MK-1和MK-2的化学组分基本一致，主要组分是活性SiO2和Al2O3，二者质量分数之和约占93%～97%。但是2种偏高岭土的粒径分布差别显著，MK-1平均粒径为4.62 μm，而MK-2的平均粒径为17.87 μm。

表1 偏高岭土的化学组分Tab.1 Chemical composition of metakaolin

a)体积分数与粒径的关系b)累积体积分数与粒径的关系图1 偏高岭土的粒径分布Fig.1 Particle size distribution of metakaolin

1.1.2 激发剂

使用购自湖南荷塘化工有限公司的工业钠水玻璃和工业片碱，配置模数为1.2，Na2SiO3质量分数为35%的硅酸钠溶液作激发剂，室温下陈化1 d后使用。

1.2 测试方法

1.2.1 流变性能和流动度测试

根据实验配合比(见表2)，称取定量偏高岭土和激发剂，混合后使用行星式水泥搅拌器慢搅1 min，快搅2 min，搅拌均匀后立刻将浆料倒入截锥圆模中，按照GB/T 8077—2000《混凝土外加剂匀质性试验方法》规定，测试净浆的流动度；将剩余的浆料注入40 mm×40 mm×160 mm的模具中。室温下养护1 d后拆模，然后将试块放入(20±2)℃，相对湿度为95%以上的标准养护环境下，分别养护至1、 3、 7 d的龄期。另取部分浆料装入烧杯中，使用Anton Paar MCR52流变仪对地聚物净浆的流变性能进行测定，其中剪切速率随时间的变化关系如图2所示。预剪切72 s，然后正式测量，取剪切速率升高区域的数据为试验数据，最后降低剪切速率结束测量。

图2 剪切速率与时间关系图Fig.2 Relationship between shear rate and time

1.2.2 凝结时间测试

按照GB/T 1346—2011《水泥标准稠度、 凝结时间、 安定性检验方法》，使用维卡仪对地聚物净浆进行凝结时间测试，测试环境温度为25 ℃。

1.2.3 力学性能测试

按照GB/T 17671—1999《水泥胶砂强度检验方法(ISO法)》对地聚物固化体进行抗折和抗压强度测试。测试完毕收集碎片，浸泡在无水乙醇中1 d使之终止水化，然后置于鼓风干燥箱中干燥，取部分碎片磨成粉末，分别对碎片和粉末进行分析测试。

1.2.4 分析测试

断面形貌：在样品测试完抗折强度后，使用相机对断面进行拍照。

等温氮吸附测试： 使用美国NOVA3200e比表面积及空隙分析仪进行氮吸附分析测试。测试方法为先将干燥后的样品放入样品管中称重，然后将样品管装在脱气站上进行预处理，设置加热温度为300 ℃，加热时间为3 h，完成脱气的样品称重后，置于测试舱中测试，相对压力最大为0.975，测试点数为39个。

红外光谱(FTIR)测试：取约20 mg地聚物粉末，加溴化钾压片，使用Nicolet-iS10型红外光谱仪进行测试，测试范围为400～4 000 cm-1。

1.2.5 实验方法

实验以等质量分数的MK-2替代MK-1为变量(简称替代量)，通过改变替代量制备多种粒径的偏高岭土，研究原材料粒径对偏高岭土基地聚物性能的影响，详细实验配合比如表2所示。

表2 实验配合比Tab.2 Experimental mix proportion

2 结果与讨论

2.1 原材料粒径对地聚物净浆流变性能的影响

图3为地聚物净浆的剪切应力、剪切黏度与剪切速率的关系。由图3可以发现，地聚物浆体的流变性质符合Herschel-Bulkley模型：

τ=τ0+Kγn

(1)

式中，τ、τ0分别为剪切应力、 屈服应力(Pa)；γ为剪切速率(s-1)；K为稠度系数，流体黏度越大，K值越大；n为流性指数，n=1时流体表现出牛顿流动，n值越偏离1，说明流体的非牛顿性越强。表3为地聚物流变性能的Herschel-Bulkley模型拟合结果，由图3 a)以及表3可知，地质聚合物的流变性能和Herschel-Bulkley模型的拟合效果很好，拟合结果中n值均小于1，说明地聚物浆料是一种假塑性流体，即在稳定的剪切流动下，流体的黏性会随剪切速率的增加而减小，这是由剪切变稀现象引起的[15]，图3 b)也证明了剪切变稀现象的存在。

a)剪切应力图b)剪切黏度图图3 剪切应力和剪切黏度与剪切速率的关系Fig.3 Relationship between shear stress, shear viscosity and shear rate

流动度和稠度系数K与替代量的关系如图4所示。由图4可以发现，随着原材料粒径的增大，地聚物浆体的流动度数值显著增大，稠度系数呈现出明显的下降趋势。当MK-2替代量较小时，稠度系数快速下降(流动度快速增大)，而后期趋于平缓，这与图3a中的现象相对应，即在相同剪切速率下，地聚物净浆的剪切应力数值差距会随MK粒径的增大而减小。随着粒径的增大，浆料的屈服应力单调减小(见表3)，剪切应力的增长速率放缓，当MK-2替代量为20%时，这一现象尤为明显；而当替代量达到80%和100%时，2条关系曲线几乎完全重叠。造成这一系列现象的原因是：一方面可能是因为浆液初始流动能力主要取决于重力作用，即当粗颗粒含量越多时，重力作用越明显，初始流动就越容易[16]；另一方面随着MK-2替代量的增加，反应物平均粒径的增大，比表面积的减小，从而导致颗粒间的摩擦力减小；此外，随着反应物比表面积的减小，颗粒对液体吸附能力的下降，留下更多的自由水用于润湿颗粒，导致流动度的显著增加。当粒径增大到一定程度时，浆体内拥有足够多的自由水用于润湿颗粒，屈服应力接近于0，地聚物浆体几乎失去自身的内摩擦力[17]，这时粒径对流动度以及稠度系数的影响减弱，这解释了流动度和稠度系数曲线后期变化趋势趋于平缓的现象。

表3 地聚物流变性能的Herschel-Bulkley模型拟合结果Tab.3 Fitting results of Herschel Bulkley model for rheological properties of Geopolymer

图4 地聚物流动度和稠度系数K与较粗偏高岭土替代量的关系Fig.4 Relationship between geopolymer fluidity and consistency coefficient K and substitution amount of coarder metakaolin

2.2 原材料粒径对地聚物净浆凝结时间的影响

图5为地聚物凝结时间与原材料粒径的关系曲线。由图中可以看出，随着粒径的增大，地聚物凝结时间呈现出明显的增长趋势；替代量从0%到100%，样品的初凝和终凝时间分别从392、 495 min增加到676、 726 min。这可以理解为随着MK-2替代量增加，反应物的平均粒径在增大，即粉体中粗颗粒含量增多，但这些粗颗粒的水化速度很慢，以致溶解出Si和Al的速度较慢，从而导致凝结时间的延长；同时粉体粒径的增加一般伴随着粉体比表面积的减少，这会导致反应物与激发剂接触面积的减少，从而减缓了早期的化学反应速率。同时当液固比恒定时，随着反应物平均粒径的增大，反应前体的需水量减小[9]，自由水相对增多，而过多的自由水可能会阻碍缩聚反应的进行，从而延长固化时间[12]。凝结时间测试结果启示我们在地聚物的合成过程中，可以通过控制原材料的粒径来调节地聚物的凝结时间。

图5 地聚物凝结时间与较粗偏高岭土替代量的关系Fig.5 Relationship between setting time of geopolymer and substitution amount of coarser metakaolin

2.3 原材料粒径对地聚物力学性能的影响

图6为力学性能和原材料粒径的关系图。从图6 a)可以明显的看出，随着MK-2替代量的增加，地聚物1 d抗折和抗压强度明显均呈现单调下降趋势，但其3、 7 d的力学强度没有出现明显的变化。地聚物3 d抗压强度呈现先上升后下降趋势，在MK-2替代量为20%，达到最大值38.93 MPa，而7 d的抗折和抗压强度在替代量为20%出现下降，但在40%又上升并达到最大值5.48、 41.1 MPa，之后基本呈现下降趋势。

a)1 d力学强度b)3 d力学强度c)7 d力学强度图6 地聚物力学性能与较粗偏高岭土替代量的关系Fig.6 Relationship between geopolymeric properties and substitution amount of coarser metakaolin

造成力学强度变化的原因，可认为是原材料的活性与反应产物的孔隙结构之间竞争导致的，即在反应早期，反应物活性起主导作用，粒径增大降低了反应物的活性，延缓早期反应产物的生成，因此导致产物的1 d强度单调递减，然而当养护时间较长时，粒径的影响开始被产物结构孔隙的作用覆盖，即粒径在影响反应物活性的同时也会影响产物的孔隙结构。

2.4 机理分析

2.4.1 形貌分析

不同MK-2替代量地聚物1 d的断面形貌图如图7所示。从图中可以看出，随着偏高岭土粒径的增大，地聚物断面上的较大孔隙明显减少，其断面形貌的宏观致密程度也在逐渐降低。粒径较小的偏高岭土因其更大的比表面积及更强的空气和水的吸附能力，使得普通状态下粉体夹杂的空气含量较高，且所制备的净浆黏度大，导致气体难以通过振捣方式排除出去，故更多的气体停留在地聚物中形成比较大的气孔。随着MK-2替代量的增加，颗粒粒径逐渐增大，从而对空气和水的吸附能力降低，使得原材料的含气量低，且制备出的浆体的黏度更小，有利于振捣过程中气体的排出，使得地聚物中宏观气孔减少。

a)质量分数为0b)质量分数为20%c)质量分数为40%d)质量分数为60%e)质量分数为80%f)质量分数为100%图7 较粗偏高岭土不同替代量地聚物的断面形貌图Fig.7 Cross-sectional morphology map of the coarser metakaolin substitution geopolymer

2.4.2 等温吸附分析

为了进一步研究原材料粒径对地质聚合产物微观孔隙的影响，使用比表面积和孔隙分析仪研究地聚物的孔径分布。地聚物等温吸附测试结果如图8所示，由图8 a)吸附-脱附曲线可以看出，6条等温吸附-脱附曲线的变化规律相似，说明其生成孔的类型也相似。当MK-2替代量为40%时，地聚物样品吸附-脱附曲线最大吸附量为17.98 cm3/g，对应于图8 b)中该样品的累积孔体积最大，而当MK-2替代量为0%时，吸附-脱附曲线最小为13.72 cm3/g，对应于图8 b)中样品的累积孔体积最小。在半径为50～100 nm时，各样品累积孔体积数值最为集中，且攀升速度最快(图8 b))，说明各样品在此孔径范围内的孔最为发达，由此可推断地聚物样品的孔结构基本以大孔(直径>50 nm)为主，含少量中孔(或称介孔，直径在2～50 nm之间)，一般认为孔径<20 nm的是无害孔，孔径在20～50 nm之间的是少害孔、 孔径50～100 nm为有害孔，孔径>200 nm是多害孔[18]。由图8 c)孔隙的平均孔半径与比表面积图可知，随着原材料粒径的增大，地聚物样品的微观平均孔半径单调增大，同时产物的总比表面积在逐渐减小。

尽管增大原材料粒径能够减少地聚物的宏观气孔(图7)，但粒径增大似乎是不利于地聚物的微观致密程度； 这可能是因为粒径更小的颗粒反应物，其早期活性更高，反应生成更多的产物凝胶，从而生成为更加致密的的微观结构[19]，同时使其1 d强度单调递增。然而，微观孔隙结构和宏观气孔的结合决定了后期地聚物强度的发展，正是宏观气孔和微观孔径变化并不一致导致了其3、 7 d强度的无规律变化。由此可见，原材料颗粒的粒径对地质聚合物早期的致密程度和孔结构组成有着非常明显的影响。

a)吸附-脱附曲线b)孔径分布图c)平均孔半径与比表面积图图8 地聚物的等温吸附测试结果Fig.8 Geopolymer isotherm adsorption test results

2.4.3 红外光谱分析

图9为各样品的红外光谱(FTIR)谱图。对于原材料偏高岭土和地聚物，位于1 655、 3 450 cm-1波数处的吸收峰分别与水分子中H—O—H的弯曲振动和OH键的伸缩振动有关。对于MK，位于1 096 cm-1处较宽的振动峰，对应原材料中 Si—O官能团的伸缩振动，812 cm-1对应铝氧四面体的Al—O官能团的伸缩振动[20]。从偏高岭土过渡到地聚物，可以明显发现，MK曲线中的Si—O和Al—O特征峰消失了，而在约1 017 cm-1处出现了新的特征峰。需要注意的是，1 017 cm-1处的峰对应于地聚物三维空间结构中的Si—O—T键(T为Si或Al)，该峰是一个典型的硅酸盐玻璃相的特征峰[14]。从原材料到产物的FTIR明显变化，说明反应过程中MK中的Al—O和Si—O键均发生了断裂，并通过缩聚反应生成了新的空间结构[21]。彭晖等[22]认为该结构是由铝氧四面体部分取代硅氧四面体而形成的，并且Si—O—T的振动峰中心，会随着地聚物产物结构中铝组分替代量的增大而向低波数方向移动，然而从图中可以看出，各地聚物样品的红外光谱图均未出现明显变化，这可能是地聚物样品的化学键结构对粒径分布及龄期的变化并不敏感造成的。

图9 偏高岭土和较粗偏高岭土不同替代量下地聚物样品的红外光谱图Fig.9 Infrared spectra of geopolymer samples with metakaolin and coarser metakaolin substitution

3 结论

通过复掺粗细2种偏高岭土制备了不同的偏高岭土基地质聚合物，通过流变学和流动度测试、凝结时间测试和力学性能测试等实验手段，研究原材料粒径对地聚物净浆的工作性能和力学强度的影响，并通过研究产物的断面形貌、孔隙结构和反应程度揭示了原材料粒径对地聚物的影响机理。研究得出的主要结论如下：

1)偏高岭土基地聚物浆体的流变性质符合Herschel-Bulkley模型，浆体的黏度随剪切速率增大而减小。

2)原材料的粒径对地聚物净浆的早期流动性能和反应速率显著影响，随着原材料平均粒径的增大，地聚物净浆的屈服应力和黏度均单调减小，即浆体的流动度显著增加，但粒径增大同时延缓了地聚物的凝结时间，初凝和终凝时间分别从392、 495 min增加到676、 726 min。

3)原材料的粒径大小显著影响地聚物的早期致密程度和孔隙结构组成，而地聚物的力学强度由早期反应速率和产物的孔隙结构共同决定。原材料细化显著提高了早期的化学反应速率，从而使地聚物1 d力学强度单调递增；但在无规律的孔隙结构影响下，产物的3、7 d的力学强度没有出现明显的变化。

4)地聚物样品孔隙结构基本以大孔为主，含少量中孔。随着原材料粒径增大，地聚物样品的宏观气孔显著减少，但其微观平均孔径在逐渐增大，比表面积逐渐减小。