许潇雨，李 丽，王建荣，段广彬

(济南大学 材料科学与工程学院，山东 济南 250022)

硅烷化处理是以有机硅烷单体为主要原料，在基体表面形成以硅氧键结合的有机硅薄膜的表面处理技术[1]。硅烷膜本身具有耐蚀性，并且可以显著提高涂装工艺中基体与涂层之间的结合力，同时硅烷化处理具有绿色无污染、节能、基体适用范围广等突出优点[2-3]，可以作为金属涂装前处理方式，代替传统的磷化处理，但是，由于单一硅烷膜层薄，致密度低，微观形貌不连续，因此其耐蚀性不佳[4]。为了进一步提高硅烷膜的耐蚀性，扩大其应用领域，各国学者通过制备混合硅烷膜[5]、硅烷偶联剂与其他高分子化合物复合成膜[6]，以及通过掺杂缓蚀剂[7]、纳米粒子[8]等途径，对硅烷膜进行改性研究，以提高硅烷膜层的耐蚀性。

近年来，导电聚合物作为一种新型材料，其耐蚀性备受关注。其中聚吡咯(PPy)因其易合成、稳定性好及单体无毒的优势得到了广泛研究[9-10]。关于聚吡咯的耐蚀机理，目前主要有机械屏蔽作用[11]、贵金属效应[12]、阳极保护作用[13]、缓蚀剂和离子释放机理[14]等，聚吡咯在材料腐蚀防护领域显现出良好的应用前景[15-16]。

基于PPy作为导电聚合物特有的耐蚀性，本文中用纳米级PPy对硅烷膜进行掺杂改性，以提高硅烷膜的耐蚀性。纳米PPy采用化学原位聚合法制备，为防止纳米PPy团聚，制备的PPy乳液不作离心处理。将不同体积的PPy乳液掺杂进KH-792硅烷(NH2(CH2)2NH(CH2)3Si(OCH3)3)溶胶中，超声分散均匀后，以浸入成膜的方式，在低碳钢表面制备出不同PPy掺杂量的改性KH-792硅烷膜，采用电化学阻抗谱(EIS)测试得到PPy的最佳掺杂量，即耐蚀性最佳的PPy改性KH-792硅烷膜，以此改性硅烷膜为研究对象，用EIS和等效电路拟合来表征和分析膜层的耐蚀机制。

1 实验

1.1 PPy改性KH-792硅烷膜的制备

将1 mL吡咯单体(Py)、 0.39g 乳化剂十二烷基苯磺酸钠、 200 mL去离子水加入烧杯中，在28 kHz、 60 ℃条件下超声分散30 min，得到Py乳液，再加入0.13 g过硫酸铵引发聚合，聚合环境为常温、 28 kHz超声分散。乳黄色Py乳液聚合得黑色PPy乳液，该乳液中PPy粉体的质量浓度为4.620 g/L。将不同体积的PPy乳液分别掺入KH-792硅烷溶液中，超声分散后，将预处理好的低碳钢基片浸入成膜10 min，并于烘箱烘干，即得到PPy掺杂量不同的改性硅烷膜。

取1份PPy乳液，将乳液离心得到PPy，采用日本电子株式会社生产的型号为JEM-2010的高分辨透射电子显微镜(TEM)观察其形貌，如图1所示。从图中可看出，实验制备的PPy为球形，粒径约为100 nm，粒径较小，可以保证改性硅烷膜结构的致密性。

a)低倍形貌b)高倍形貌图1 PPy的TEM图像Fig.1 TEM images of PPy

1.2 PPy改性KH-792硅烷膜的表征

采用上海辰华仪器有限公司生产的型号为CHI604E的电化学工作站，测量改性硅烷膜在质量分数为3.5%的NaCl溶液中的电化学阻抗谱(EIS)，在开路电位下采用三电极体系，参比电极为饱和甘汞电极(SCE)，辅助电极为Pt电极，测试频率从105Hz 到10-2Hz，振幅为10 mV，将测试结果用Z-view软件拟合。

2 结果与讨论

2.1 PPy掺杂量对改性硅烷膜耐蚀性的影响

图2为不同PPy掺杂量改性硅烷膜的Nyquist图，掺杂量以制备的PPy乳液体积(mL)计。由图可知，PPy掺杂量在10～20 mL时，膜层阻抗均在2 000 Ω·cm2左右，这与单一KH-792硅烷膜阻抗相当，这是由于PPy掺杂量较少，耐蚀作用未能体现出来；掺杂量在40～80 mL时，改性硅烷膜阻抗明显增大；掺杂量为80 mL时，膜层低频阻抗模值可达8 200 Ω·cm2，是单一KH-792硅烷膜的4倍，此时膜层耐蚀性最佳。当掺杂量超过80 mL后，膜层阻抗值开始减小，这由于硅烷膜较薄，当PPy掺杂量达到膜层的“饱和”状态时，膜层中的PPy粒子易从膜层中脱出，破坏了膜层致密性，耐蚀性也随之下降。

图2 不同PPy掺杂量改性硅烷膜的Nyquist图Fig.2 Nyquist plots of modifiedsilane films with different PPy doping levels

2.2 PPy改性KH-792硅烷膜的耐蚀机理

以PPy最佳掺杂量(80 mL)的改性硅烷膜为研究对象，以单一KH-792膜作参比，将2种膜层分别在质量分数为3.5%的NaCl溶液中浸泡腐蚀不同的时间，用EIS测试阻抗值，作耐蚀性的对比分析。使用Z-view软件对改性硅烷膜各腐蚀时间的膜层进行等效电路拟合，探讨改性硅烷膜的耐蚀机理。

PPy改性KH-792膜和KH-792膜的阻抗值与腐蚀时间的关系如图3。由图可以看出，改性硅烷膜在浸泡15 min后，阻抗值明显减小，约为2 600 Ω·cm2，原因可能是改性硅烷膜在腐蚀过程中发生了脱附，膜层中掺杂的PPy粒子也发生脱附，导致膜层孔隙增大，改性硅烷膜的耐蚀性下降。在浸泡腐蚀0.5～48 h区间，改性硅烷膜的阻抗值均稳定在700～900 Ω·cm2，这是因为腐蚀产物逐渐积累，堵塞了电解质扩散通道，物理屏蔽作用增强，从而减缓了腐蚀速度。对比图3中的2条折线可知，改性硅烷膜在腐蚀开始时，阻抗值远大于KH-792膜，约为KH-792膜的4倍。除腐蚀时间为6 h的阻抗值外，改性硅烷膜的阻抗值均大于KH-792膜，说明PPy显著提高了膜层的耐蚀性。

图3 PPy改性KH-792膜及KH-792膜阻抗值与腐蚀时间的关系Fig.3 Impedance values versus corrosion time for KH-792 films modified by PPyand KH-792 films

通过Z-view拟合软件获得PPy改性KH-792膜的等效电路图，见图4。表1为等效电路拟合得到各元件参数的拟合数据。

a)腐蚀初期、腐蚀1～48 h的等效电路b)腐蚀0.25、 0.5 h的等效电路图4 PPy改性KH-792膜的等效电路图Fig.4 Equivalent circuit diagram of KH-792 films modified by PPy

表1 PPy改性KH-792膜的等效电子元件参数拟合数据Tab.1 Equivalent electronic components fit data of KH-792 films modified by PPy

溶液电阻Rs较小，一般可以忽略不计。Rp为微孔内电阻，是改性硅烷膜的等效电阻，膜层电阻大，则对低碳钢基片的防护效果好。Rt代表转移电阻，是界面层的等效电阻。t=0 h时，腐蚀介质尚未到达膜层和基片界面，膜层体系等效于纯电容，测量的阻抗谱有一个时间常数，此阶段采用的等效电路如图4 a)所示[17]。此时改性硅烷膜阻抗值Rp为9 913 Ω·cm2，这是因为改性硅烷膜掺入的纳米级PPy，使得KH-792膜更加致密，机械屏蔽作用增强。t=0.25 h时，出现一个新的时间常数，说明在腐蚀过程中，膜层出现新的双电层信息。这可能是因为PPy是共轭高分子链，结构中含多个氮原子，在PPy和低碳钢基片间的电化学过程能够在基片表面形成钝化膜，从而形成了新的双电层，提高了耐蚀性。从阳极钝化保护作用来看，可以认为PPy处于导电状态时，作为氧化剂使低碳钢电位升高至钝化区，从而形成钝化膜[12]，此钝化膜的阻抗值为Rt的拟合值，由表1中t为0.25、 0.5 h的Rt拟合值可以看出，随浸泡时间延长，膜层的钝化作用减弱。腐蚀时间t为1～48 h时，肉眼可见基片上已有腐蚀产物附着，基体进入稳定腐蚀阶段，膜层的Rp值逐渐减小，即耐蚀性逐渐下降。

Qc膜层电容，指数n与膜层表面的粗糙度有关，膜层表面越光滑，n值越大，电解质溶液越难在膜层中扩散，则膜层的耐蚀性越好[17]。一般n的范围为0.5

3 结论

采用化学原位聚合法，在超声环境下制备的PPy为纳米尺度粒子，经该PPy掺杂改性后的KH-792硅烷膜耐蚀性明显提高，用电化学阻抗谱及等效电路拟合表征和分析膜层耐蚀性，膜层中的纳米PPy分别在腐蚀初期和腐蚀中期发挥了不同作用：

1)PPy改性KH-792硅烷膜在腐蚀初期有一个时间常数，表现为较强的的机械屏蔽作用，这是由于PPy粉体为纳米尺度粒子，粒径仅有100 nm，对KH-792膜起到了很好的填充作用，从结构上保证了改性硅烷膜的致密性，使得改性硅烷膜在腐蚀初期的阻抗值为单一KH-792膜的4倍左右。

2)腐蚀中期改性硅烷膜存在2个时间常数，这是由于PPy在低碳钢基片表面形成的钝化膜表现出很好的耐蚀作用，该钝化现象源自于PPy特殊的含氮共轭高分子链结构，或阳极钝化保护作用，使得PPy改性KH-792硅烷膜在腐蚀中、后期耐蚀性高于单一KH-792膜。

除了对硅烷膜进行改性外，纳米PPy因其粒径小、具有一定耐蚀性的特点，可以作为一种掺杂剂对其他种类的涂层进行改性，结构上可以提高膜层致密性，同时其本身的耐蚀性可进一步提高涂层的耐蚀能力。