王学明，李晓红，李文英

（太原理工大学省部共建煤基能源清洁高效利用国家重点实验室，煤科学与技术教育部重点实验室，山西太原 030024）

引 言

金刚烷(adamantane)是一种高度对称的笼状烃，具有密度大(1.07 g/cm3)、热值高(约6033 kJ/mol±3 kJ/mol)等特点[1-2]，是一种很有潜力的高密度烃类燃料[3-4]，但金刚烷熔点高，在燃料中溶解性较差，难以作为高密度燃料的主体或添加剂直接使用。引入烷基官能团的烷基金刚烷，既破坏了金刚烷分子的高度对称性，又因烷基取代基的高效增溶作用，可有助于固态组分在溶液中的溶解[4-5]。制备金刚烷的化学路线从最初的氢化环戊二烯二聚体逐渐扩展到三环烷烃[6-7]，如全氢菲[8]和全氢芴[9]等。菲是煤焦油中含量较高(≥5%)、利用价值较低的一种典型的稠环芳烃[10]，如果能将其催化加氢饱和异构[11]生成烷基金刚烷[12]，不仅可实现菲的高附加值化学利用，而且开辟了煤焦油中稠环芳香族化合物高效转化新路径。

Qian等[13]以十氢萘为溶剂，用Pt-Pb/γ-Al2O3催化剂在320℃下得到了菲转化率97%和全氢菲(PHP)选择性82%。全氢菲是一种大体积分子（3D尺寸x=1.14 nm,y=0.69 nm,z=0.51 nm）[14]，而烷基金刚烷[15]的分子直径大于金刚烷的分子直径，催化剂孔道结构势必会影响产物分布。据文献报道[6]，经具有特殊孔道的催化剂择形催化[16]，全氢菲首先异构反应生成全氢蒽，接着再异构反应，可获得烷基金刚烷目标产物[6,15]。菲加氢饱和反应、异构反应会与菲加氢开环反应、裂解反应存在竞争。分子筛负载贵金属催化剂，具有优良的加氢饱和、异构性能[17]，据Benazzi等[18-19]报道，菲加氢转化反应中Y型分子筛中的介孔可以减弱产物中大分子物质的扩散限制，介孔的增多更利于产物分子的扩散，从而提高对异构化产物的选择性。另外，通过优化实验条件和调控活性金属与酸位点数量也可以降低开环、裂解反应发生。

本文拟通过制备兼具加氢饱和反应、异构反应双功能催化剂Pt/USY，将其用于菲一步加氢反应制备烷基金刚烷的研究。重点分析菲加氢反应生成烷基金刚烷过程，探讨担载活性金属Pt的分子筛USY酸性位对产物分布和目标产物收率的影响。

1 实验材料与方法

1.1 Pt/USY催化剂制备

USY分子筛：购买自南开大学催化剂厂，SiO2/Al2O3摩尔比为10。取USY原粉加入圆底烧瓶中，分别加入0.05、0.1、0.2、0.3 mol/L不同浓度的草酸溶液，草酸溶液质量与USY原粉质量比为10∶1，在50℃条件下持续搅拌1 h，将不同浓度草酸处理过的USY经多次洗涤直至滤液变为中性，离心、过滤后将样品放置烘箱中120℃干燥10 h。接着，在马弗炉中500℃焙烧3 h，得到不同草酸浓度处理过的USY分子筛，记为0.05-USY、0.1-USY、0.2-USY、0.3-USY。采用等体积浸渍法制备Pt/USY催化剂。按照USY饱和吸水率，称取一定量的氯铂酸溶液和超纯水于烧杯中匀速搅拌一定时间后，将计算量载体缓慢均匀加入氯铂酸水溶液中（Pt的负载量1.5%，质量分数），室温下匀速搅拌10 h；烘箱中100℃干燥10 h，马弗炉中500℃焙烧3 h；管式炉中以100 ml/min通入H2、在550℃下还原3 h。将还原后的催化剂研磨、造粒，筛选0.15~0.18 mm催化剂备用，所制备的催化剂记为Pt/USY、Pt/0.05-USY、Pt/0.1-USY、Pt/0.2-USY、Pt/0.3-USY。

1.2 催化反应活性评价装置及流程

菲加氢异构反应在如图1所示的高压反应釜中进行，实验步骤如下：将原料0.89 g菲溶于100 ml环己烷中，原料液中菲的浓度为0.05 mol/L，待其完全溶解后转移至反应釜石英内衬中，加入0.24 g催化剂后置于反应釜中，连接反应装置；用H2置换釜内空气后，充压至4 MPa，启动搅拌装置，转速为400 r/min。反应温度为280℃，程序升温设定如下：先以5℃/min升温到220℃，继续以2℃/min缓慢升温至设定温度。达到设定反应温度后，每隔1 h间歇取样一次，反应8 h，待反应结束后，收集釜内气体，将釜内液体离心过滤，通过气相色谱-质谱联用（GCMS）进行定性和定量分析。

图1 菲催化加氢反应高压釜Fig.1 Autoclave of catalytic hydrogenation reaction

1.3 产物分析

如表1所示，菲加氢反应产物有二氢菲（DHP）、四氢菲（THP）、八氢菲（OHP）和全氢菲（PHP），异构产物为八氢蒽（OHA）、全氢蒽（PHA）和烷基金刚烷（PrA）。采用Agilent 7980/5977A GC-MS对菲加氢异构反应液体产物进行定性和定量分析[20]，色谱柱为HP-5 ms(0.25 mm×0.25μm×30 m)。分析条件：进样口温度250℃，进样量1μl，分流比为93，首先在80℃保持15 min，继续以5℃/min升温至190℃，恒温4 min；离子源温度260℃，四级杆质谱检测器温度230℃。产物经NIST数据库检索定性，用内标法进行定量分析。绝对校正因子是单位峰面积所代表的某组分含量。

表1 菲加氢异构产物组成的简称与结构式Table 1 Acronyms and structural formula of products in catalytic hydroisomerization of phenanthrene

式中，fi为某组分i的绝对校正因子；ci为某组分i的摩尔质量；Ai为某组分i峰面积。相对校正因子为待测组分的绝对校正因子与标准组分的绝对校正因子比值。

产物绝对量

转化率

产物收率

式中，na,0为反应前原料量，mol；na为反应后原料量，mol；ni为反应后产物量，mol。下角标s代表标准组分。

1.4 催化剂表征

X射线衍射分析（XRD）：Rigaku UltimaⅣ型X射线衍射仪，扫描范围为5°~90°，扫描速率为5(°)/min。扫描电镜分析（SEM）：日立公司JSM 7900F型扫描电镜，加速电压1 kV，探测器采用减速模式。物理吸附分析：美国Quantachrome Autosor-iQ型物理吸附仪，50 mg样品在300℃、真空处理6 h，在-196℃下测试。比表面积采用Brunauer-Emmett-Teller(BET)方程计算，孔径采用Barrett-Joyner-Halenda(BJH)模型计算。氨-化学吸附分析（NH3-TPD）：美国麦克公司AutochemⅡ-2920化学吸附仪。称取50 mg样品装入U形石英管，50 ml/min Ar气流中，10℃/min升温至400℃，恒温2 h预处理，待温度降到100℃，通入50 ml/min 10% NH3/He吸附1 h，切换用50 ml/min的He吹扫1 h，之后以10℃/min的速率升温到700℃，通过热导（TCD）检测器记录信号。傅里叶变换红外光谱分析（FTIR）：德国BRUKER TENSOR 27红外光谱仪。钨丝灯照射下取样品1 mg与180 mg溴化钾混合研磨，取研磨后的混合物100 mg，经压片机压片，制得直径为1.3 cm的片状样品，扫描范围400~1800 cm-1。吡啶-红外光谱分析（Py-FTIR）：中国科学院大连化学物理研究所的吡啶红外装置连接德国BRUKER傅里叶红外光谱仪（TENSOR 27），吡啶为探针分子。将20 mg粉末压成直径1.3 cm左右的圆片，在400℃真空条件下预处理1 h，冷却至35℃左右时开始吸附吡啶。依次升温至150℃和300℃时维持0.5 h，降温至35℃时记录Py-IR光谱。1540、1450 cm-1分别对应Brønsted、Lewis酸位点的吸收峰，与400℃预处理后得到的红外光谱谱峰差减，得到差谱积分，依据式（6）和式（7）计算[21]。

式中，CL和CB分别为Lewis酸含量和Brønsted酸含量，mmol/g；AL和AB分别为1450 cm-1和1540 cm-1峰的峰面积；R指吡啶-红外光谱分析时催化剂压成圆片的半径，为0.65 cm；W为圆片质量，mg。

2 结果与讨论

2.1 草酸处理对USY形貌的影响

通常Y型分子筛的晶体结构为八面体，USY分子筛是经过Y型分子筛高温水蒸气脱铝后得到的超稳结构，为削角八面体。由图2可见，随着草酸浓度的增加，处理后的USY颗粒不再规整，削角八面体形貌逐渐缺损，原因为高浓度的草酸将骨架铝大量脱除，分子筛中一些初级或次级单元被溶解[22]。

图2 不同浓度草酸处理后USY的SEM照片Fig.2 SEM images of USY after dealumination with oxalic acid

2.2 草酸处理对USY晶相结构的影响

进一步XRD分析，印证了SEM结果。如图3所示，随草酸浓度增加，脱铝后的USY特征衍射峰强度逐渐变弱，分子筛的结晶度逐渐降低。从表2可以看出，USY分子筛的晶胞常数逐渐减小，分子筛的骨架硅铝比逐渐提高，晶胞常数和硅铝比数据说明，USY分子筛发生了明显的脱铝现象，草酸处理浓度越高，脱铝量越大[23-25]。当草酸浓度达到0.3 mol/L时，USY的特征衍射峰完全消失，表明USY分子筛骨架已完全坍塌。

图3 不同浓度草酸脱铝后的USY的XRD谱图Fig.3 XRD patterns of USY after dealumination with oxalic acid

表2 不同浓度草酸脱铝后分子筛晶体结构参数Table 2 Structural parameters of USY treated with different concentration of oxalic acid

2.3 草酸处理对USY孔结构的影响

由图4可知，不同样品的N2吸脱附曲线中出现了回滞环，表明系列样品都存在介孔孔道结构。在菲催化加氢反应中，催化剂的介孔利于产物扩散逸出，微孔利于裂解反应，因此载体的介孔比表面积直接影响反应效果。由表3可见，随草酸处理浓度的增加，不同样品的总比表面积和总孔容降低，其中微孔的比表面积持续降低，介孔的比表面积先增加后减少，说明一定浓度草酸处理后会增加USY中的介孔数量。

图4 不同浓度草酸脱铝后USY分子筛的N2物理吸附等温曲线Fig.4 Nitrogen physical adsorption isotherms of USY zeolite treated with different concentration of oxalic acid

表3 不同浓度草酸脱铝后USY的比表面积和孔容Table 3 Specific surface area and pore volume of USY after dealumination with oxalic acid

2.4 草酸处理对USY酸性的影响

在已知的催化加氢异构反应中，酸量和酸强度具有重要的作用[26-27]。通过NH3-TPD表征了草酸处理后USY载体酸强度及酸量的变化，如图5所示。草酸浓度低于0.3 mol/L时，随草酸处理浓度增加，USY分子筛在200℃附近的弱酸位和350℃附近的中强酸位的峰面积逐渐降低，说明USY载体总酸量逐渐降低。弱酸位对应的脱附峰温度基本不变，中强酸位脱附峰向低温方向偏移，说明随草酸浓度增加，USY分子筛的中强酸酸强度在减弱，弱酸强度不变。当草酸浓度达到0.3 mol/L时，弱酸和中强酸位峰基本消失，分子筛几乎没有酸性。

图5 不同浓度草酸脱铝后的USY的NH3-TPD曲线Fig.5 NH3-TPD curves of USY after dealumination with oxalic acid

图6为不同浓度草酸溶液处理后USY分子筛的红外光谱图，USY分子筛由TO4面组成，其骨架振动的强弱可以反映其四面体连接键的强弱和骨架硅铝比的变化。位于820 cm-1附近为TO4四面体的对称伸缩振动峰，1050 cm-1附近为TO4四面体的反对称伸缩振动峰。从图中可以看出，草酸处理后的较未处理的USY分子筛对称伸缩振动峰和反对称伸缩振动峰向高波数移动。说明草酸处理脱除了分子筛中部分铝，USY分子筛的硅铝比变大[28]。由于分子筛中的酸性位主要由铝提供，脱除部分铝后酸性位自然也发生改变。

图6 不同浓度草酸脱铝后的USY的FT-IR谱图Fig.6 FT-IR spectra of USY after dealumination with oxalic acid

吡啶分子中N—H键的伸缩振动会产生三个明显尖锐的特征衍射峰，1453 cm-1处峰归属于吸附吡啶形成的Lewis型加合物，1544 cm-1处附近产生的吸收带表明吡啶与Brønsted酸位点相互作用[29]。分别在150°C和300°C下，通过吡啶-红外光谱法研究USY样品脱铝后酸类型和数量的变化[30]。采用式(6)、式(7)计算L酸和B酸的含量，结果如表4所示。USY分子筛含有较多的B酸位点和L酸位点，经过草酸处理后USY分子筛酸性位点发生了变化，总B酸浓度从337.1μmol/g降低为3.5μmol/g；总L酸浓度由160.4μmol/g减至6.9μmol/g,中强酸浓度变化趋势与总酸浓度变化一致。相对而言，USY载体主要以中强酸为主，弱酸含量较少，草酸处理会影响分子筛B酸和L酸浓度的改变。

表4 不同浓度草酸处理USY的酸性变化Table 4 Changes of acidity of USY after dealumination with oxalic acid

2.5 Pt/USY催化剂晶体结构

图7为脱铝后USY分子筛负载Pt催化剂的XRD谱图。39.8°、46.2°、67.4°、81.4°和85.7°分别归属于Pt（111）、（200）、（220）、（311）和（222）晶面的特征衍射峰。显而易见，Pt/0.05-USY和Pt/0.1-USY催化剂中Pt的衍射峰低于Pt/USY催化剂，而Pt/0.2-USY和Pt/0.3-USY催化剂中Pt的衍射峰强度强于Pt/USY催 化剂，表明Pt/0.05-USY和Pt/0.1-USY催化剂中活性金属Pt粒径较小、分散较好[31]，经Debye-Scherrer公式计算Pt/USY、Pt/0.05-USY、Pt/0.1-USY、Pt/0.2-USY和Pt/0.3-USY五种催化剂的Pt粒径分别为2.8、2、2.6、3.5、2.7 nm。

图7 不同浓度草酸脱铝后的Pt/USY催化剂的XRD谱图Fig.7 XRD patterns of Pt/USY catalysts after dealumination treatment of oxalic acid with different concentration

2.6 菲催化加氢转化反应性能

为研究载体酸性对菲加氢反应的影响，使用不同浓度草酸处理过的USY分子筛作为载体，负载金属Pt，所制备的Pt/USY催化剂用于考察菲的转化率和产物收率随反应时间的变化规律。由图8可见。反应1 h时，菲在Pt/USY催化剂上的转化率为24.26%；Pt/0.05-USY催化剂上转化率最高，为84.3%，这与其Pt粒径小、分散度高相关[32]；菲在Pt/0.3-USY催化剂上的反应活性最差，即使反应持续8 h，菲的转化率仅为67%，可能与USY分子筛骨架结构部分坍塌有关。

图8 不同Pt/USY催化剂在菲加氢反应中的反应活性Fig.8 Effect of Pt/USY catalysts treated with oxalic acid on the phenanthrene hydrogenation reaction

为了比较载体酸性对菲加氢过程中异构产物收率的影响，图9给出了菲在不同脱铝载体催化剂上反应产物随反应时间的变化规律。Pt/USY、Pt/0.05-USY和Pt/0.1-USY分子筛具有较强的酸性，从图9中可以看出，Pt/USY催化剂上全氢菲（PHP）总收率(累计收率，后同)仅为2.0%；异构产物收率为9.2%，其中烷基金刚烷（PrA）的收率为6.1%；Pt/0.05-USY和Pt/0.1-USY催化剂上加氢产物全氢菲（PHP）的收率分别为1.3%和17.9%；异构产物收率分别为8.0%和17.6%，其中烷基金刚烷（PrA）的收率为5.6%和2.3%，Pt/0.1-USY催化剂上全氢菲异构为全氢蒽（PHA）尤为突出，收率为15.3%；随载体酸性的继续降低，Pt/0.2-USY和Pt/0.3-USY催化剂上菲主要发生了苯环加氢反应。Pt/0.2-USY催化剂上加氢产物的收率为76.9%，全氢菲（PHP）的收率为44.9%；异构产物全氢蒽（PHA）的收率为12.1%，产物中无烷基金刚烷；Pt/0.3-USY催化剂，产物中无异构产物，全氢菲（PHP）的收率为1%，加氢产物主要为八氢菲（OHP）和二氢菲（DHP）。以上结果表明，不同浓度草酸处理USY分子筛后，负载Pt制备的催化剂，用于菲加氢反应体系，异构反应转化率和产物选择性差别较大。通过BET、NH3-TPD和Py-IR表征说明催化剂中微孔和酸性位的数量越多，越利于裂解反应产物的生成，如表5所示。经草酸处理后，由于异构反应生成烷基金刚烷所需活性位点的减 少，使 用Pt/USY、Pt/0.05-USY、Pt/0.1-USY、Pt/0.2-USY催化剂，烷基金刚烷的收率也依序逐渐降低至零；经检测，使用Pt/0.2-USY催化剂，异构产物中只有全氢蒽。

表5 菲加氢裂解反应产物（SHC）收率随催化剂酸量变化Table 5 Yield variation of cracking reaction products（SHC）with the acid amount of Pt/USY catalysts

图9 不同Pt/USY催化菲加氢反应的产物分布Fig.9 Effect of Pt/USY catalysts treated with oxalic acid on the products distribution of phenanthrene hydrogenation

2.7 菲在Pt/USY催化剂上的加氢异构反应网络

基于以上的实验研究和文献[8-9,33-34]，得出菲加氢饱和异构反应网络如图10所示，涉及加氢、裂化、开环和异构等反应。菲为三个苯环相连平面刚性分子，在热力学上较为稳定，不饱和环上不容易发生开环和异构反应。因此菲在Pt/USY催化剂的金属Pt位上首先进行加氢反应，在众多的加氢产物中，菲加氢较容易生成二氢菲（DHP），但二氢菲（DHP）自身结构决定了它脱氢速率较快；受加氢产物空间位阻的影响，环内的碳原子不容易实现加氢，菲加氢更易生成四氢菲（THP）和对称八氢菲（OHP），因此会出现从菲到四氢菲和二氢菲两条路径。从四氢菲（THP）和二氢菲（DHP）加氢得到八氢菲（OHP），八氢菲（OHP）进一步加氢为全氢菲（PHP）。加氢产物在金属位点与酸性位点的协同作用下发生芳环的异构和氢化裂解，八氢菲（OHP）异构为八氢蒽（OHA）[8]，全氢菲（PHP）异构为全氢蒽（PHA）[30]，其中八氢蒽（OHA）[8]的收率较低。全氢蒽（PHA）[30]先要经历环缩合生成1-甲基-1,2-环己烷并十氢萘，最后经历多次重排生成甲基和乙基的取代金刚烷。整个加氢、异构反应过程中，产物的开环反应和裂化反应是不可避免的连续反应。已有工作表明，适宜的酸性位点和减弱裂解副反应的发生将是提高异构反应生成烷基金刚烷的关键；应以饱和全氢产物为原料直接发生异构反应，同时避免加氢裂解反应。

图10 菲在Pt/USY催化剂上反应网络Fig.10 Reaction network of phenanthrene on Pt/USY catalysts

3 结 论

经过不同浓度草酸脱铝处理后的USY分子筛，不仅其酸强度和酸性位数量有变化，微孔、介孔的数量及比表面积值也有变化，将直接影响活性金属Pt颗粒的分散度和菲催化加氢反应性能。Pt/USY催化剂载体酸性位点上主要发生异构反应和裂解反应，酸处理后的USY载体可以适度减弱裂解反应，强化异构反应。使用0.1 mol/L草酸处理后的USY所制备的Pt/0.1-USY催化剂，用于菲加氢异构反应效果较好，异构产物以全氢蒽转化为主，收率为17.6%。随载体酸强度和酸性位数量的减少，烷基金刚烷的收率逐渐降低。后续研究需以提高烷基金刚烷收率为目标，探讨全氢蒽如何定向生成烷基金刚烷。