刘昌会，张海悦，李业美，张天键，顾彦龙

（1中国矿业大学电气与动力工程学院，江苏徐州221116；2华中科技大学化学与化工学院，湖北武汉430074）

引 言

低共熔溶剂（deep eutectic solvents,DESs）具备良好的导电性能、饱和压力低、优异的热稳定性等特质[1]。常见的低共熔溶剂主要由氯化胆碱、酰胺、水合金属盐等构成，目前被研究开发的种类已近80余种[2-4]。低共熔溶剂已在催化工业[5]、有机合成技术[6-8]、生物质降解[9-12]、电化学[13]、材料合成（图1）[14-17]等领域中展现出广阔的应用前景。由于低共熔溶剂具有制备简单、绿色无害的优势，一直被视为离子液体的替代品，可以在工业生产中发挥重要作用。本文从“储与传”角度综述了近年来低共熔溶剂在储能与传热方面的研究进展，以不同原材料为论述出发点，有望为进一步开展其他类型低共熔溶剂的储能与传热研究提供重要参考。

图1 低共熔溶剂在空心材料、纳米组件等方面的应用[17]Fig.1 Application of eutectic solvents in hollow materials,nano-components[17]

近年来，围绕低共熔储能材料进行了大量的实验探究，其本质是使用两种单一的相变材料（包括无机-无机、无机-有机和有机-有机三种复合类型）来制备低共熔溶剂，将其作为相变材料以用于热能的存储领域。此外，将普通的相变材料与其他具有高导热特性的无机基质及低共熔相变储能材料制备形成复合型相变材料也获得了较多的关注。低共熔溶剂作为传热工质方面的研究已经较为成熟，主要研究内容包括低共熔溶剂热导率的测定及其稳定性分析。尽管低共熔溶剂具有化学稳定性优异、绿色环保等优势，但其较低的导热能力也在一定程度上限制了它作为传热工质的效率。为解决这一问题，引入具有较高热导率的纳米颗粒分散到低共熔溶剂中来制备纳米流体，成为提高其传热效率的有效途径。

1 低共熔相变储能材料

相变材料（phase change materials,PCMs）作为一种典型的热功能材料，通过自身的相变过程将能量以相变潜热的形式储存起来，当能量被需要时又可以通过相变过程将自身储存的大量相变潜热释放到外界，因此相变储能材料可以被用于解决能量供求关系在时间与空间上分布不均的问题[18]，进而达到控制温度和节约能源的目的。如图2所示，相变储能技术已经被广泛应用于太阳能储热、农业、工业余热利用、纺织业、建筑节能、军事等领域。由于相变储能材料具备储能密度高、储能容量大、成本低和温度变化区间较小等优点，以及易于控制、可以多次重复使用的优势，正成为储能技术领域中实际开发潜力最大、应用最广泛的新材料之一，也是国内外材料科学和能源利用方面的高频研究话题之一[19]。

图2 相变材料的应用[18]Fig.2 Application of phase change materials[18]

低共熔相变储能材料是由两种或多种单一的相变成分按照一定质量比例制备而成具有比其中任一组分熔点都低的混合物，其混合后相变温度被称为低共熔温度[20-22]。单一的相变成分又包括了无机类和有机类，故而形成了以下三大类研究：无机-无机组合类、无机-有机组合类、有机-有机组合类。此外，将高导热无机基质与低共熔相变储能材料进行复合，得到性能更加优良的储能材料，也正成为一个新的研究方向。

在单一相变材料储热放热过程中，常出现的相分离和过冷现象制约了其生产和使用。相分离现象一般是指相变材料经过多次反复的相变过程后导致的盐与其结晶水的相分离现象，其中产生的部分盐类不溶于结晶水，而沉于底部发生相的分离。相分离现象会导致相变材料的蓄热能力显著下降，使用周期明显缩短[23]。相变材料的过冷，是指当液相的温度低于理论结晶点温度时，不发生凝固或结晶，而需要冷却到结晶点以下才开始结晶的现象[24]。过冷现象会导致材料的凝固点温度下降，其存储的潜热难以得到充分释放，并且会导致释热温度难以得到有效控制[25]。以上两种现象均是单一相变材料在实际应用中需要避免的[26]。低共熔相变储能材料可以有效解决单一无机相变材料的相分离和过冷问题，可以在一定程度上满足人们对于储能材料相变潜热、相变温度以及稳定性等方面的要求[27-28]。

1.1 无机-无机组合类

目前比较常用的手段是将两种无机-无机结晶水合盐通过一定的手段结合起来，形成低共熔相变材料。然而，它们均存在相分离、过冷及热循环后热稳定性下降等缺点，使其应用范围被限制。目前较为常用的方法是通过添加成核剂和增稠剂来缓解过冷和相分离的问题。然而，对于给定的水合盐，需要耗费大量时间和精力去优化其成核剂和增稠剂的种类和反应条件[29]。为此，阮德水等[30-32]对这些材料进行了大量的实验探索，对单一水合盐的相分离问题和过冷性进行了实验研究，提出了一种既能解除单一水合盐缺点，又能留有其优良性能的新方法——低共熔法。这是一种无须添加成核剂和增稠剂就能同时解决两者相分离和过冷问题的方法，即从水合盐出发来寻找两种可以互补的水合盐，从而形成低共熔储能材料。

国内许多科研团队通过改变原材料的种类及配比，再利用低共熔法将其结合，对于制得的无机-无机组合类材料进行了广泛的研究。刘平[33]以20%Na2HPO4·12H2O和80%Na2SO4·10H2O为 低 共 熔材料，同时解决了前者的过冷问题和后者的相分离问题。与此同时，他在此低共熔材料中添加NaCl-NH4Cl，形成复合相变材料，这样就能改变低共熔材料的相变温度，从而更好地满足提供适宜温度的要求。祝丹婷等[34]制备出一种相变温度为57℃的低共熔相变材料，在建筑节能技术中展现出了广阔的应用前景。其具有无相分离、过冷度小、相变潜热高以及热性能稳定等优点，使用质量比为5∶5的六水硝酸镁（Mg(NO3)2·6H2O）和六水氯化镁（MgCl2·6H2O）混合水合盐作为储热相变材料。吴希杰[35]采用熔融共混法，以六水硝酸锌与六水硝酸镁为原材料，研制出新型无机-无机组合类低共熔相变储能材料Mg(NO3)2·6H2O-Zn(NO3)2·6H2O。DSC测 试 结 果 表 明其制备的材料相变温度为44.35℃，并且相变焓值可达到139.9 J/g。通过改变两种原材料的比例发现，在Mg(NO3)2·6H2O∶Zn(NO3)2·6H2O摩尔比为6∶4的实验条件下，该相变材料没有出现过冷和相分离，因此可以被视作一种具备优良性能的低共熔相变储能材料。

除了上述国内学者对低共熔相变储能材料有大量的研究，无机-无机组合类低共熔物的制备、热性能及其应用也成为了国外研究学者的研究热点。Pichandi等[36]在研究光伏-相变材料系统时，采用的是十水碳酸钠(SCD)Na2CO3·10H2O和七水硫酸镁(MSH)MgSO4·7H2O两种无机水合盐形成二元共晶相变材料。该团队将相变材料作为热调节介质集成到光伏组件的后表面，然后在印度南部泰米尔纳德邦的室外条件下进行了温度调节测试。他们使用DSC（差示扫描量热仪）测定了共晶相变材料的热物理性质，包括熔化潜热和相变温度。数据表明SCD∶MSH摩尔比为70∶30的低共熔相变材料潜热值为230.5 J/g，熔点和冰点分别为35.6℃和31.1℃。应用到太阳能光伏技术中时发现，光伏-相变材料系统瞬时降低温度高达7℃，日平均效率提高1.21%，日直流电输出功率相比参考光伏组件增加了12.5%。

作为相变储能材料，低共熔溶剂的构效关系及其内在机理也有学者进行过研究。乔英钧[37]对制备的五水硫代硫酸钠-三水醋酸钠二元水合盐低共熔材料进行了分析。分析结果显示，该低共熔物是体系中的五水硫代硫酸钠和三水醋酸钠以O—H—O键直接或间接结合在一起，没有新的化合物生成。吴希杰[35]通过红外光谱及核磁共振测试分析了六水硝酸镁、六水硝酸锌结合形成低共熔物的方式，测试结果表明，低共熔物中只有单一的水合盐特征峰，过程中无新化学键生成或断裂。

1.2 无机-有机组合类

单一的有机相变材料和无机相变材料都各具不同的优良性能，但将双方优良性能叠加结合起来有一定的挑战性。无机-有机组合类低共熔相变储能材料具有相变潜热数值高、热循环波动性小、没有过冷和相分离、不存在腐蚀等优点。目前国内外的研究主要关注于将单一的有机/无机相变组分制备为相变储能材料所使用的不同混合形式，但是如何将无机相变材料及有机相变材料通过低共熔的方式结合起来，并且所形成的低共熔相变储能材料还能兼具双方优良性能，相关的研究还比较少。

Athienitis等[38]发现，如果在墙壁内部的石膏板夹层加入由75%CaCl2·6H2O和25%的硬脂酸丁酯制成的低共熔相变储能材料，可以调节室温，缩减昼夜温差。实验表明，将低共熔储能材料放入石膏板中后，能够让白天的最高室温降低4℃，夜晚的最低室温升高5℃，因此空调等电器的能耗负担得到了减轻。Ryu等[39]以十水合硫酸钠为相变材料，通过分散具有超高吸附能力的高分子，制备了相变温度为30~60℃、过冷度仅为2~3℃的复合相变储能材料。

乔英钧[37]采用熔融法制备得到尿素-三水醋酸钠二元低共熔相变储能材料，并通过XRD（X射线衍射）、FT-IR（红外光谱）、1H NMR（核磁共振）分析和DFT计算（离散傅里叶变换）进一步研究了该低共熔物的结构和结合方式。所制备的材料主要通过原有键型的形成或重新排列来进行结合，主要的成键类型有N—H—O键，O—H—O键以及O—H—N键类型的氢键，这些氢键对于二元低共熔物的形成起着关键作用。结合过程伴随电子共享或电子能量合并，这使其分子结构更加稳定。

1.3 有机-有机组合类

有机-有机组合具有潜热量大、化学性质稳定、相变过程中无明显体积变化等优点，且不容易发生相分离和过冷，已经在当代农业用温室、太阳能吸收利用、建筑相关节能、保暖性服装、食品冷藏与移动、军用红外伪装技术、航空航天类、工业生产中余热回收再利用等各大领域得到了广泛的应用[40-46]。

Lv等[22]的研究获得了一种相变温度为19.67℃的分子合金，其相变潜热可达126.562 J/g，该材料由癸酸（65.12%(质量)）和月桂酸（34.88%(质量)）混合制备而成。Sari等[47]制备并研究了三种典型低共熔物材料的热性能，研究结果表明相变材料在相变过程中体现了较高的相变潜热、优良的热稳定性和适宜的相变温度等特质，适用于太阳能供暖系统。孟多等[48]应用熔融共混法将两种相变温度不同的石蜡进行结合，从而制备出了二元石蜡低共熔混合物，通过实验结果发现其相变潜热可达119.2 J/g，相变温度为18.7℃，温度阻尼率为300%。以上大量的数据说明，有机-有机组合类材料具备优良的储放热能力，可以应用于在一定范围内控制室温的变化。

吴希杰[35]把十四醇（TD）、棕榈酸（PA）、硬脂酸（SA）、十六醇（HD）当作主要原料，采用熔融法开展了多次实验探究，随后制备出相变温度分别为34.07、33.30、45.83℃的十四醇-棕榈酸（TD-PA）、十四醇-硬脂酸（TD-SA）和十六醇-硬脂酸（HD-SA）三种低共熔相变储能材料。同时，吴希杰还通过红外光谱测试分析了三种合成的低共熔相变储能材料及其单一组分的结构。分析发现，单一材料的特征峰在三种低共熔物的测试结果上都有体现，这说明单一相变材料在形成低共熔物后没有形成新的化学键，并且形成的低共熔相变材料储热性能良好。

1.4 复合类

目前，国内外关于向低共熔相变储能材料中添加无机或有机基质的研究日益增多。引入具有较高热导率的无机或有机基质与低共熔相变储能材料进行复合，所形成的复合类低共熔材料不仅结构更加稳定，而且储能材料的热导率也提高了。

1.4.1 膨胀石墨基复合低共熔相变储能材料 膨胀石墨基复合低共熔相变储能材料是其中最典型的一类复合型低共熔相变材料，其优点在于具有较高的热导率、较大的储能密度并且包覆率高，相变时不发生泄漏[49]。膨胀石墨（expanded graphite，EG）是一种具有多孔结构的蠕虫状材料[50]，它保留了天然鳞片石墨耐高温、耐腐蚀及导热性良好的优点，同时又具有质轻、可压缩、比表面积大、吸附性强等优良特性[51]，在电池[52]、催化[53]、军事[54]、环境治理[55-56]等领域都得到了广泛应用。近年来，大量的研究将膨胀石墨与低共熔材料进行复合来制备储能材料。例如，马烽等[57]以膨胀石墨（EG）作为支撑（占比19.53%），将其与低共熔物癸酸-月桂酸（占比80.47%）混合制备出复合型低共熔储能材料（癸酸-月桂酸/膨胀石墨），该复合材料相变潜热为93.18 J/g，相变温度为19.50℃。与纯癸酸-月桂酸低共熔物比较，复合材料发生相变的时长显著缩短。该团队[58]在此基础上尝试不同的低共熔物，以十八烷-棕榈酸作为低共熔相变成分，同样将膨胀石墨作为支撑体来制备复合型相变材料，实验结果表明，所制得的复合材料相变焓值可达160.7 J/g，相变温度为29.18℃，并且具备优异的热稳定性，可在低温储能系统中发挥作用。孟新等[59]开展实验研究了三元低共熔混合物作为储能材料所具备的特性，该低共熔混合物是将癸酸、月桂酸及棕榈酸作为原材料按照一定配比制备，以EG作为基体制备出了形状稳定的EG/三元脂肪酸型复合低共熔储能材料。实验结果表明其具备优异的稳定性，并且导热性能较好。Yang等[60]制备出质量比为52.2∶29.4∶18.4的肉豆蔻酸-棕榈酸-硬脂酸（MA-PA-SA）的三元低共熔溶剂，再以质量比13∶1合成出MA-PA-SA/EG复合相变材料，实验测得其冷却相变温度为42.99℃、熔融相变温度为41.64℃，同样具有良好的热可靠性和极佳的热稳定性。Zhang等[61]成功制得以月桂酸-肉豆蔻酸-棕榈酸（LA-MA-PA）为原材料的三元低共熔混合物，利用膨胀石墨作为基质所具有的支撑与吸附效应，以不同的比例合成了LA-MA-PA/EG复合相变材料。其中LA-MA-PA的质量占比最高可达94.7%，所制得的材料相变温度测得为30.94℃，相变焓值可达135.9 J/g，热导率为1.67 W/(m·K)。基于此，Huang等[62]制备出一种LiNO3/KCl-EG复合相变材料，先以1∶1的质量比制得熔融相变温度高达165.6℃、潜热达201.7 J/g的LiNO3/KCl无机共晶盐，其热导率为1.749 W/(m·K)。随后将其应用于复合材料中，以EG为另一复合成分，实验测得LiNO3/KCl无机共晶盐的相变温度未显著降低，但复合材料的热导率却获得极大的提升，因此该复合材料可适用于太阳能储热系统。此外，张正国等[63]对加入膨胀石墨后的复合低共熔相变材料进行了结构分析。在膨胀石墨微孔处，具有表面张力和毛细管吸附力，在两种作用力的共同作用下，液态的低共熔相变材料可以被吸附并锁定于微孔中，避免其在固-液相变过程的泄漏问题。

1.4.2 其他高导热无机基质和有机基质 目前的研究中，除了EG以外的其他具备高热导率的无机介质也同样被应用于制备低共熔复合储能材料来强化导热。例如，吴希杰[35]采用低温固相化学合成工艺，将所制备的低共熔材料HD-SA和TD-PA分别作为相变主体，均选取九水合硅酸钠为硅源高导热无机基质，制备出二氧化硅包覆HD-SA和TDPA的复合相变储能材料。研究结果表明，所制备的低共熔储能材料具有较好的相变储能特性，无论是熔化还是凝固过程，二氧化硅的包覆作用都使得该复合材料的升温和冷却速率显著提高，提升了复合材料的传热效率。在该团队的另一组实验中，将高导热无机基质改为竹炭，经真空吸附制得TD-PA/竹炭和HD-SA/竹炭两种复合材料[35]。TD-PA、TDPA/竹炭和TD-PA/竹炭（50次循环）以及HD-SA、HD-SA/竹炭和HD-SA/竹炭（50次循环）的DSC曲线如图3、图4所示。结果表明，竹炭仅对其所包覆的相变材料提供了一定的物理保护，并未形成新的化学键，并且竹炭的加入能够提高低共熔储能材料的热导率和热稳定性。杨颖等[64]以辛酸与十四醇作为原材料，制备出一种新型低共熔复合储能材料用于蓄冷，实验测得复合后的材料潜热可以达到151 J/g，初始熔融相变温度为6.9℃，经过200次热循环后热稳定性良好。将质量分数为6%的石墨掺入材料后，复合低共熔储能材料完成凝固所需的时长大大缩短，而相变温度与相变潜热基本没有明显变化。

图3 TD-PA(a)，TD-PA/竹炭(b)和TD-PA/竹炭(50次循环)(c)的DSC曲线[35]Fig.3 DSC curves of TD-PA(a),TD-PA/bamboo charcoal(b)and TD-PA/bamboo charcoal(50 cycles)(c)respectively[35]

图4 HD-SA(a)，HD-SA/竹炭(b)和HD-SA/竹炭(50次循环)(c)的DSC曲线[35]Fig.4 DSC curves of HD-SA(a),HD-SA/bamboo charcoal(b)and HD-SA/bamboo charcoal(50 cycles)(c)respectively[35]

引入特定的有机基质同样可以改变低共熔相变储能材料的性质。例如，Dimaano等[65]发现通过添加50%的正十五烷可以有效降低癸酸-月桂酸混合物的熔点。Fauzi等[66]研究了在肉豆蔻酸-棕榈酸（MA-PA）二元共晶混合物中分别添加质量分数为5%、10%、15%和20%的肉豆蔻酸钠（SM）、棕榈酸钠（SP）和硬脂肪酸钠（SS）三种表面活性剂对MAPA共晶混合物的热导率和蓄热性能的影响。研究结果表明，添加肉豆蔻酸钠的质量分数为5%时对该共晶混合物的热导率提高最明显。

1.5 低共熔相变储能材料目前存在的问题

虽然国内外对于低共熔相变储能材料已有较多研究，但有一些问题仍未解决。

（1）无机-无机组合类低共熔相变储热材料的稳定性较差。此类相变材料即便在使用低共熔法改性后，也可能会在长时间反复的加热-冷却循环过程中发生相分离和过冷。这些问题都影响了材料的耐久性，使其不能长时间反复利用。

（2）缺乏针对低共熔相变储能材料的机理研究。关于二元或多元相变材料通过低共熔的方式结合起来的理论研究还相对匮乏，低共熔物的结合机理也尚未有明确结论[37]。而将无机或有机基质加入低共熔相变材料，形成复合类材料的相关内在机理理论研究更是有待深入研究。总之，目前的实验研究较多，而更深入地从分子层面剖析构效关系的理论研究相对较少。

（3）低共熔相变储能材料的储热性能还有较大的提升空间。目前已研究的低共熔相变储能材料的储热密度普遍偏低，研究人员需要通过寻找新的低共熔体系或加入具有更高相变焓值的组分来提高低共熔相变储能材料的储热性能。

2 低共熔溶剂作为传热工质的研究进展

传热工质，也称为工作流体，在能量输运过程中发挥着至关重要的作用[67-69]。但是，传统工作流体，如水、矿物油、有机醇等，由于其相对较差的导热性能和较差的化学及热稳定性，使用时受到较多限制[70]。特别是随着电气设备功率的提升和机械设备尺寸上的减小，高效散热已成为迫切需求[71]。近来，将低共熔溶剂作为传热工质获得了诸多关注。用于制备DES的常见氢键受体和氢键供体如图5所示，通过氢键受体和氢键供体的合理搭配可以提供具有高热稳定性和低挥发性的低共熔溶剂，使其具备成为高效传热工质的潜力。下面主要从低共熔溶剂的热量传递和热稳定性出发，概述其作为传热工质的特性及优势。

图5 用于形成低共熔溶剂的一些卤化物盐和氢键供体的结构[72]Fig.5 The structure of some halide salts and hydrogen bond donors used to form deep eutectic solvents[72]

2.1 低共熔溶剂热量传递效率研究进展

Seth等[73]以氯化胆碱与N,N-二乙基乙醇氯化铵，尿素，N,N-二乙基硫脲制备了三种不同类型的低共熔溶剂，并对其在25~70℃温度范围内的热导率进行了研究。Kučan等[74]测量了在25℃时氯化胆碱∶丙三醇摩尔比为1∶1.5、1∶2、1∶3的低共熔溶剂的热导率。Gautam等[75]报道了氨基低共熔溶剂的热导率，所使用的氢键供体为尿素和二乙基硫脲，受体为氯化胆碱和二乙基乙醇氯化铵，在大气压力、298~343 K的温度范围内测量了低共熔溶剂的热导率。实验结果表明，低共熔溶剂的热导率大小随着温度升高而略有下降。Singh等[76]制备出以丙三醇和聚乙二醇600（PEG）作为氢键供体，氯化胆碱作为氢键受体的低共熔溶剂，还对其热导率进行了探究。基于丙三醇的DESs其氯化胆碱∶丙三醇摩比分别为1∶2、1∶3、1∶4和1∶5，而以氯化胆碱、PEG、丙三醇为原料的三组分低共熔溶剂摩尔比分别为1∶3∶2、1∶4∶2和1∶5∶2。研究发现，丙三醇基DESs的热导率低于纯丙三醇，而PEG基DESs的热导率在低于60℃的温度下高于PEG。王高洁等[77]在摩尔比为1∶2的条件下采用溶解量热法测量了氯化胆碱/尿素DESs体系的溶解焓，并以此推算了其摩尔生成焓，得到摩尔溶解焓约为17.533 kJ/mol，而其生成焓约为30.874 kJ/mol，可以说明氯化胆碱与尿素体系中分子间存在着较弱的氢键作用力。

2.2 低共熔溶剂导热影响机制总结与分析

低共熔溶剂是由两种或多种组分在氢键的作用下缔合形成的混合物质，由于其成分较为复杂，且组分之间存在弱的氢键相互作用，因此研究影响低共熔溶剂的热导率影响因素，进而对于低共熔溶剂的合成制备及预测其热物性具有十分重要的指导作用。目前，针对于低共熔溶剂热导率的影响机制已经进行了研究，比如，Ibrahim等[78]在298 K实验条件下测量了七种以氯化胆碱为氢键受体的DESs热导率，其从高到低排列依次为赖氨酸>甘氨酸>葡萄糖酸>果糖林>乙酰胆碱>替加林>苹果碱，并由此可以得出如下结论：低共熔溶剂热导率的差异归因于氢键供体的化学结构，而对于具有相似结构的化合物，随着氢键供体分子量的增加，相应的低共熔溶剂热导率降低，热导率随着分子中心之间距离的增加而降低。同时，该团队还在相同实验条件下对低共熔溶剂-水混合物的热导率进行了研究，结果表明混合物的热导率会随着DESs所占比重的增大而降低。然而，这种关系不完全呈线性，其中每种混合物的热导率都小于各组分的加权平均值，该现象在之前的油水混合体系的研究中很常见[79]。低共熔溶剂-水混合物的热导率主要取决于DESs在二元混合物中所占比例和自身的分子特性，以及其与水之间的相互作用。

由于水和低共熔溶剂的相溶性较好，将DESs/水混合溶剂作为传热工质具有较大的应用潜力。例如，Ibrahim等[78]对低共熔溶剂的质量分数分布于0~1%范围内的DESs/水混合溶剂体系，在298 K实验条件下的热导率进行了研究，其实验结果如图6所示，详细数据见表1。由于水的热导率明显高于每种低共熔溶剂的热导率，热导率随低共熔溶剂质量分数增加而降低。然而，这种关系并不完全呈线性关系。很明显，与普通的油水混合物相似，低共熔溶剂混合物的热导率小于各组分的加权平均值[79]。值得注意的是，由于两种组分之间具有氢键缔合作用，当增大混合体系中水的比重时，低共熔溶剂体系中氢键受体与供体之间的氢键作用将会被破坏。当水的占比达到一定值时，低共熔溶剂将完全失去特性，最后DESs/水混合溶剂体系的三个组分之间会形成复杂的氢键。因此，该结果可以再次说明DESs/水混合溶剂体系的热导率主要取决于组分占比、低共熔溶剂的化学性质以及其与水的相互作用这三个要素。

表1 在不同的低共熔溶剂质量分数（X）下低共熔溶剂-水溶液的热导率［78］Table 1 The thermal conductivity of DES aqueous solution under different DES mass fractions（X）［78］

图6 低共熔溶剂-水溶液的热导率随低共熔溶剂质量分数的变化（实线代表Filippov模型的相关性）[78]Fig.6 The thermal conductivity of DES aqueous solution varied with the mass fraction of DES(solid line represents the correlation of the Filippov model)[78]

2.3 低共熔溶剂热稳定性分析

工作流体的热物性是否稳定是决定其应用范围的重要前提，尤其是针对应用于高温条件下的换热工质，包括太阳能储热器中的换热介质，以及高温条件下工作的电子设备等。陈文君等[80]对40余种低共熔溶剂进行了热重分析测试（TGA），开展了与其热稳定性相关的系统研究，并对比不同体系在刚开始分解时的温度(Tonset)数据。一般情况下，开始升温后，低共熔溶剂供体和受体之间的氢键由于作用力较弱首先遭到破坏，使得低共熔体系解离为各自组分，随后由于供体组分具备较差热稳定性或低沸点，则先发生分解或挥发，而受体则在温度更高的条件下分解或挥发。在温度较高的工况下，氢键作用的强弱是影响低共熔溶剂性能的重要因素，体系中存在的氢键会抑制分子逸散，使得Tonset向温度较高的方向偏移。此外，对氢键供体、阴离子、摩尔比等因素对于DESs热稳定性的影响也进行了探究，实验结果表明供体组分是否会发生挥发或分解，直接决定了低共熔溶剂体系的热稳定性。

3 低共熔溶剂基纳米流体的研究进展

“纳米流体”一词最早由Choi等学者提出，是指在水、醇、油等传统的换热介质中引入纳米级别颗粒，并使其在体系中稳定存在且均匀分布，以此开发具备高导热性能的新型换热介质[81]，这是纳米技术在工程热物理等相关传统领域的创新成果。大量实验研究表明，添加极其少量的纳米微粒（体积分数小于1%）即能够获得10%甚至以上的传热强化[73,82-85]。由于其在热质传递强化领域的优异性质，目前纳米流体已被用于化学[86]、物理[87]和能源工程[88-89]等研究领域。

3.1 低共熔溶剂的优良特性

Chen等[90]通过选择甲基乙酰胺∶氯化胆碱摩尔比为6∶1的低共熔溶剂，利用傅里叶变换红外光谱和2D傅里叶变换红外光谱来研究氯化胆碱在环境温度和压力下的挥发性质。该团队以5 min的间隔从0~355 min进行红外光谱测量，结果表明，该低共熔溶剂具有挥发性较低的优良特性。同时，低共熔溶剂作为纳米流体的基液，其液体范围也是一个应该考虑的关键因素，因为它决定了在变化的气候中的使用范围，特别是在某些特定的环境中。一般来说，基液的液程范围越宽越好，当发生空间或季节变化引起的气候变化，其引起的工作流体变化就可以忽略。受低共熔溶剂低挥发性、宽液体范围和低饱和蒸气压的特性启发，目前已有学者针对低共熔溶剂基纳米流体开展相关研究。

3.2 低共熔溶剂基纳米流体理化性质分析

Liu等[91]受到低共熔溶剂挥发性较低这一特性启发，开发了一系列可在宽液程范围内使用的纳米流体。研究人员以丙三醇∶氯化胆碱摩尔比为3∶1的低共熔溶剂作为基液，分别将Al2O3、TiO2和氧化石墨烯作为纳米填充物制备纳米流体。研究表明，将纳米粒子分散后，丙三醇/氯化胆碱基纳米流体相比于基液体系其比热容降低。图7总结了三种不同粒子的低共熔溶剂基纳米流体在不同温度下的最佳热导率增强率，结果显示其热导率的增强对温度的依赖性很小，并且所开发纳米流体的热导率能够提高3.0%~11.4%，而填充氧化石墨烯的纳米流体表现出11.4%的导热性能提升。该纳米流体可以在-35~275℃的工作温度范围内保持液态，且都表现出良好的稳定性，可以在环境温度下静置一周而没有明显的聚集和沉降，这种良好的稳定性可归因于纳米填充物的良好亲水性以及该DESs基液相对较高的黏度。另外，研究表明纳米填充物的浓度越高，其与基液之间的相互作用越大，因此黏度会随着增大的纳米填充物浓度而升高，其中填充氧化石墨烯的纳米流体展现出最小的黏度，这可能是由于氧化石墨烯的二维结构可以作为热传递的桥梁而对热导率产生积极影响[92]。

图7 最佳纳米颗粒体积分数下热导率随温度变化的增强比[91]Fig.7 The enhancement ratio of thermal conductivity with temperature change at the optimal nanoparticle volume fraction[91]

值得注意的是，改变Al2O3的体积分数，填充Al2O3的低共熔溶剂基纳米流体表现出了独特的导热性能：在Al2O3的体积分数分别为0.2%、0.4%和0.8%的情况下，热导率随着Al2O3体积比的增加而降低。与其他两种纳米粒子相比，Al2O3纳米流体的比热容下降率最高。通过傅里叶红外光谱和核磁共振氢谱分析表明丙三醇和Al2O3之间存在较强的氢键相互作用，而这种氢键作用是造成该热传导增强现象的决定性因素。

近来，刘昌会等[93]又以不同比例的尿素/氯化胆碱低共熔溶剂作为基液，分别将Al2O3、TiO2和石墨烯作为纳米填充物制备得到新一类的低共熔溶剂基纳米流体。该团队研究了黏度、热导率等热物性与纳米粒子和基液组成之间的关系，发现加入纳米粒子能明显影响基液的热导率。而相比于其他两种粒子，石墨烯对于该体系DESs导热性能的提高更加明显。并且，随着质量分数的增大，三种纳米流体的热导率总体上均呈增大的趋势，其中质量分数为6%的石墨烯低共熔纳米流体的热导率相比未添加石墨烯的基液可增加29.0%。此外，Fang等[94]研究了在没有表面活性剂的帮助下，功能化氧化石墨烯纳米粒子在铵基和基低共熔溶剂中的热导率。他们用不同摩尔比的氢键受体和氢键供体合成了不同浓度的低共熔溶剂基石墨烯纳米流体，并观察到最高热导率提高了177%。Dehury等[95]报道了低共熔溶剂和基于分散的氧化铝纳米粒子的低共熔溶剂的热导率测量方法，希望将其用作潜在的太阳能存储介质。他们使用不同类型和比例的氢键供体(如油酸)和氢键受体(如DL-薄荷醇)来制备低共熔溶剂。

3.3 低共熔溶剂基纳米流体稳定性改良

尽管低共熔溶剂在宽液体范围和可及性方面具有优异的热传递性能，但其基础纳米流体的稳定性问题是制约其发展的一个重要问题。在体系中加入分散剂是解决粒子团聚问题的有效方法，因为它可以降低纳米粒子的表面能。然而，它对DESs基液体系几乎是无效的，因为分散剂(通常由阳离子和阴离子组成)的存在无疑将干扰氢键供体和氢键受体之间的氢键作用，并增加整个溶剂体系性的复杂程度[96-97]。另外，分散剂的老化也会导致纳米流体在长期使用过程中工作效率的不可逆损害[98-99]。在某些极端条件下，例如在高温下，分散剂的存在甚至还会加速纳米流体的失效过程。此外，纳米流体中分散剂的存在也给纳米流体的性能带来了一些负面影响，例如黏度的增加和导热能力的下降。

为了解决没有分散剂存在的情况下DESs基纳米流体的稳定性问题，Liu等[100]选择了一种与低共熔溶剂具有良好亲和力的纳米粒子，通过构筑共价键方式将烷基侧链嫁接在SiO2纳米粒子表面，并选择了两种具有代表性的低共熔溶剂基液——乙二醇/氯化胆碱和丙三醇/氯化胆碱，研究了SiO2纳米粒子在DESs基纳米流体中的稳定性和热物性。研究表明，化学修饰的二氧化硅纳米粒子填充低共熔溶剂基纳米流体可以同时提高纳米流体的热导率和静态稳定性，而在一定的浓度范围内纳米流体的黏度也下降。分子动力学模拟表明，基础溶剂与纳米粒子之间的分子间氢键作用对于稳定低共熔溶剂基纳米流体的稳定性起着重要作用。此外，他们还研究了该低共熔溶剂基纳米流体在能量输运方面的应用，研究表明两种DESs基液体系的热导率分别提升了12.5%和13.6%，对流传热系数最高可以提高24.9%。

低共熔溶剂与纳米粒子之间可形成分子间氢键，从而提高纳米流体的稳定性以及表现出其特有的导热性能。在纳米粒子的选择上，应选择与低共熔溶剂具有良好亲和力（如配位或氢键效应）的纳米粒子，然而这种效应有时也会产生一定的负面效应，例如Al2O3的氢键缔合导致丙三醇分子的运动活性下降而导致丙三醇/氯化胆碱DESs基纳米流体的热导率降低[74]。由此可见，低共熔溶剂基纳米流体方面还存在较大的研究空间和潜力。

4 总结与展望

近些年，国内外学者基于低共熔溶剂的研究不断增多。低共熔溶剂作为一种极具储能与传热潜能且制备简单、绿色无害的材料，已被太阳能蓄热、农业、工业余热利用、纺织业、建筑节能等领域高度关注。本文针对低共熔溶剂作为相变材料储能、直接作为传热工质传热以及作为低共熔溶剂基纳米流体传热分成了三个方向，详细而全面地进行了最新研究进展的综述。

然而，低共熔溶剂储能和传热研究还存在着一系列问题，比如作为相变材料时存在的过冷及相分离问题、低共熔溶剂基纳米流体的稳定性问题，以及对于低共熔溶剂分子层面的构效关系、机理研究还没有一个统一的说法。针对这些问题，未来一个重要研究方向可能是打破宏观层面的热物性测量，而深入探索到微观分子水平，对于内在构效关系进行研究。微观机理需要得到更深的了解和重视，只有揭示出内在机理，掌握分子间的作用关系，才能够为实验提供理论依据的支撑，才能准确把握氢键供体与氢键受体的选择及配比，才能获得储能效果更好、传热效率更高的低共熔溶剂。

综上所述，得益于低共熔溶剂良好的热稳定性、环境友好及廉价易得等性质，低共熔溶剂在能量的存储和输运方面具有极大的应用潜力。通过合理的底物结构设计和组分之间比例调节，低共熔溶剂可以被制备成相变复合材料以用于热量的存储，也可以将其直接或者将其制备为纳米流体以用作能量输运工质。虽然目前低共熔溶剂已被研究用于能量的存储和输运，但与其在其他领域的研究，如材料、化学等相比，尚处于比较初级的阶段，并且其微观结构调控机制也亟需深入地进行研究。本文比较详细地综述了低共熔溶剂在储能与传热领域的应用，希望为低共熔溶剂在能源与动力工程等相关领域的进一步利用提供更多有益的参考及思路。