陈 洋，唐予远，任改焕，李 博，张亚洲

(中原工学院 纺织学院，河南 郑州 450007)

静电纺丝是一种利用聚合物溶液或熔体在强电场作用下进行喷射纺丝，制造纳米级的连续纤维的技术。其工艺具有设备简单、成本低廉、纤维形貌易控制等优势[1],并且通过该工艺制备的纳米级纤维膜具有比表面积大、孔隙率高、活性成分负载量大等优点[2-4]，因此，静电纺丝成为化妆品面膜生产中一个热门的研究领域。

面膜中通常会加入多种活性成分以达到不同的功效，如明胶(GE)、透明质酸(HA)、甘油、丁二醇等，其中GE作为胶原的水解产物，它可补充人体流失的胶原蛋白、氨基酸等成分，提高皮肤润泽性[5]；HA是一种酸性黏多糖[6]，与皮肤有良好的相容性，可以促进水分进入细胞间隙[7]。而且HA中含有大量的亲水基团，在水溶液中可形成氢键，使其具有强大的保水作用[8-11]。由于GE、HA均来自机体的天然物质，作为面膜原材料其突出的优势是安全无毒且具有生物相容性和生物可降解性。作者主要以生物相容性好的GE、高保湿性能的HA为原料，利用静电纺丝技术制备了固态纳米纤维面膜(简称固态面膜)，该固态面膜不含防腐剂，面膜中活性成分遇水能快速被浸润，实现对皮肤的高效保湿。

1 实验

1.1 原料及试剂

GE：分析纯，相对分子质量50 000，上海麦克林生化科技有限公司产；HA：分析纯，相对分子质量13×105，上海娇源实业有限公司产；冰乙酸：分析纯，天津市富宇精细化工有限公司产；去离子水：自制。

1.2 仪器与设备

恒温水浴锅：北京市永光医疗仪器有限公司制； KQ-300DE超声波清洗仪：昆山市超声仪器有限公司制；Phenom型台式扫描电子显微镜：上海华信热力机械有限公司制；TENSOR37傅里叶变换红外光谱仪：德国Bruke公司制；Data Physics OCA20液滴形状分析系统：德国DataPhysics公司制；Corneometer CM825皮肤检测仪：上海土森视觉科技有限公司制；静电纺丝装置：自制。

1.3 实验方法

1.3.1 纺丝液的配制

取5个50 mL的烧杯，各加入7.5 g GE，18 mL去离子水和12 mL冰乙酸，然后在其中分别加入HA 0，0.4，0.5，0.6，0.7 g，将该溶液在温度50 ℃，转速300 r/min磁力搅拌下搅拌6 h至完全溶解，得到HA质量分数为0，1.0%，1.3%，1.6%，1.8%，而GE质量分数约20%的GE/ HA纺丝液。

1.3.2 静电纺丝

利用实验室自制静电纺丝装置，在温度(25± 3)℃，相对湿度(30± 5)%的环境下，选用22#的针头，用10 mL的针管吸取5 mL左右的纺丝液，在推注流量为0.06～0.08 mm/min，接收距离为16～18 cm，纺丝正压为29.5 kV，负压为0.5 kV的条件下进行静电纺丝，制备了不同HA浓度的固态面膜，其中面膜的收集是将天然竹炭纤维面膜基布附着在接收辊上进行。制得的HA质量分数分别为 0，1.0%，1.3%，1.6%，1.8%的固态面膜分别编为1#，2#，3#，4#，5#试样。其静电纺丝装置如图1所示。

图1 静电纺丝制备固态面膜示意Fig.1 Schematic diagram of solid facial mask prepared by electrospinning process1—注射器；2—高压电源；3—接收装置

1.4 分析与测试

微观结构：利用扫描电子显微镜(SEM)对试样进行形貌观察并拍照。利用图像处理软件(Nano-Measure)进行纤维直径的测量，每组至少选取200个数据，取其平均值。

化学结构：利用傅里叶变换红外光谱仪对试样进行测试。采用溴化钾压片法制样，测试条件为分辨率4 cm-1，扫描次数32，扫描波数500～4 500 cm-1，得到试样的傅里叶变换红外光谱(FTIR)。

接触角：采用液滴形状分析系统测量试样的水接触角。具体操作方法为：将固态面膜切成6块，每块长度大约为4 cm，宽度大约为3 cm的膜，室温风干24 h，然后通过一个微量注射器滴3 μL去离子水滴于每个试样表面，最后利用仪器自带的软件对接触角进行测量。

保湿性能：参考文献[12]对固态面膜用皮肤检测仪进行测试。具体操作方法为： (1)在室温下，将待测区域暴露在空气中约10 min后，测定志愿者表面皮肤含水量(实验前)；(2) 将制备的含有活性成分的面膜放置在待测区域，用一定量的去离子水喷洒直至面膜上的固态活性成分被完全吸收，测定此时该区域皮肤的含水量(实验后)；(3)将单一的天然竹炭纤维面膜基布(此为固态面膜的接收基布)放置在待测区域，同上述(1)方法测试表面皮肤含水量作为对照组实验前的含水量；同上述(2)用等量的去离子水喷洒，测定此时该区域表面皮肤含水量，作为对照组实验后的含水量。

2 结果与讨论

2.1 化学结构

由图2可以看出：1#试样(GE)的FTIR中， 1 650 cm-1处为酰胺I区CO的伸缩振动吸收峰；1 530 cm-1处为酰胺II区N—H的弯曲振动吸收峰；1 242 cm-1处为酰胺III区的C—N伸缩振动和N—H变形振动的组合峰。GE/HA固态面膜的FTIR中，除具有GE的特征峰外，还在1 070，1 046，891 cm-1左右具有HA中糖的特征吸收峰，表明所制得的固态面膜为目标产物。GE/HA固态面膜在3 400 cm-1处产生红移，这是由于羟基振动峰与氨基的振动峰重叠，增加了成膜组分间氢键作用[13]的缘故。

2.2 表观形貌

由图3和表1可以看出：未添加HA的试样(1#)纤维表面光滑、纤维间交错排列呈网状结构，纤维的平均直径较细且分布均匀；随着HA浓度的增加，纤维的平均直径呈现出降低的趋势。这是由于 随着HA浓度的增加，GE与HA之间的氢键相互作用增强，排列规整度提高，形成了超分子结构。当HA质量分数增加至1.6%时(4#试样)，纤维平均直径较小且分布均匀；但当HA质量分数继续增大至1.8%时(5#试样)，纤维之间出现黏连现象，成纤性不好。这是由于HA强吸水性，造成溶液黏度过大，纤维不易被拉伸，从而出现黏连现象，使得其可纺性不好，故实验将HA质量分数为1.8%(5#试样)舍弃。因此，实验选择HA质量分数为1.6%时的4#试样，其纤维平均直径较小且分布均匀，可利于面膜的透皮吸收。

图3 试样的SEM照片Fig.3 SEM images of samples

表1 纤维的平均直径Tab.1 Average diameter of fibers

2.3 亲水性能

亲水性对面膜的透皮吸收起着重要的作用，材质的亲水性主要取决于其材料表面亲水基团的多少。用与水接触角的大小来表征试样的亲水性能，接触角越小，其亲水性能越好。由表2可看出：未添加HA的固态面膜(1#试样)，其接触角约为13.6°，表明GE固态面膜具有一定的亲水性能；当加入HA质量分数为1.0%时(2#试样)，固态面膜的接触角降低至5.9°，这是由于HA中含有大量的羟基和羧基[14]，相较于GE具有更强的亲水性能，所以HA的加入增加了固态面膜的亲水性，因此接触角减小；随着HA浓度的继续增加，固态面膜的接触角逐渐降低，分别降低至4.7°，3.2°。虽然GE与HA组分间存在氢键作用，减少了其亲水基团，但是随着HA浓度的继续增加，又引入了大量的亲水基团，相较于后者，前者对其亲水性的削弱作用较小，可以忽略。而且在后续保湿性能测试时发现固态面膜被水浸润，加快了面膜的溶解吸收速度。另外，HA质量分数超过1.6%之后，其可纺性较差，故HA可设置的最高质量分数为1.6%，此时固态面膜的接触角最低为3.2°,具有较好的亲水性能。

表2 试样的表面接触角Tab.2 Surface contact angle of samples

2.4 保湿性能

保湿性能是评价面膜质量的重要指标之一，对固态面膜进行保湿性能测试，结果如表3所示。表3中，1#，2#，3#，4#的对照组测试试样分别记为1#-0，2#-0，3#-0，4#-0。由表3可知：对照组(天然竹炭面膜基布)中加入一定量去离子水后皮肤的含水量增加，其平均增幅为43%左右，表明水分子可顺利透过天然竹炭面膜基布与人体皮肤接触；对于1#～4#GE/HA固态面膜的保湿性能，随着HA含量的增加，皮肤的含水量逐渐增大，且平均增幅为109%左右，这是由于HA是一种高亲水性物质，它对水分子的螯合能力远超于纤维束，能够在其基础上将无定形区的水分子牢牢地锁在GE内部；当HA质量分数增加至1.6%时(4#试样)，皮肤含水量最大，其质量分数为70%，相较于实验前增幅为125.8%。由于继续增加HA的浓度，固态纳米纤维面膜可纺性较差，故HA的最佳质量分数为1.6%，此时制备的固态面膜的保湿性能最好。

表3 试样的保湿性能Tab.3 Moisture retention of samples

3 结论

a.FTIR表明，所制得的固态面膜为目标产物。

b.固态面膜中，随着HA浓度的增加，纤维的平均直径呈现出降低的趋势，但当HA质量分数继续增大至1.8%时，纤维之间出现黏连现象，成纤性不好。固态面膜中的HA质量分数为1.6%时，纤维平均直径最小且分布均匀，有利于面膜的透皮吸收。

c.随着HA浓度的增加，固态面膜的接触角逐渐降低。HA质量分数为1.6%时，固态面膜中的接触角最小为3.2°，此时其亲水性能最好。

d.随着HA浓度增加，固态面膜的保湿性能逐渐提高。当HA质量分数为1.6%时，皮肤含水量最大，其质量分数为70%，此时固态面膜保湿性能最好。