＊刘海涛 刘伯青

（任丘市油联化工有限公司研发中心 河北 062550）

当油藏资源进入高含水中、后期，为了提高采出率而进行调剖、堵水作业。作业中以HPAM和调剖剂进行化学驱，常用调剖剂为两大类：酚醛树脂类和高价金属离子类。高价金属离子成胶速度快，稳定性差；有机酚醛交联剂在低温环境以下成胶缓慢[1]。前者适合低温油藏，具有较强的弹性，但不耐剪切，耐盐性差等缺点；后者适用于高温油藏，增粘性较好，但凝胶强度不够高[2]。针对在低温环境（60℃以下）酚醛树脂类成胶时间慢，成胶后强度太低；金属离子交联剂成胶速度快，胶体抗剪切性能差，对水质条件苛刻等特征，固研制一种新型交联剂，环境使用温度30℃～60℃，使用浓度聚合物0.1%～0.3%，交联剂0.1%～0.3%，具有较强的稳定性，又有较高的粘弹性。最低成胶温度30℃，该交联剂正常配比情况下成胶时间30℃为120h，但随着B促胶剂浓度增加，凝胶时间缩短，可根据工艺需求调整体系成胶时间。其成胶后黏度38000mPa·s～62000mPa·s及以上，热稳定性30天≥90%，能满足现场作业的技术需求，解决了低温60℃环境以下调剖、堵水成胶时间快，成胶强度低等问题。

1.实验过程

(1)实验药品

间苯二酚，分析纯，含量99.5%，浙江鸿盛化工有限公司；苯酚，分析纯，南京化学试剂有限公司；配位剂，分析纯，天津天力化学试剂有限公司；甲醛溶液（37%），分析纯，天津大茂化学试剂厂；无水乙醇，分析纯，利安隆博华（天津）医药化学有限公司；硫脲，分析纯，天津大茂化学试剂厂；乌洛托品，分析纯，天津大茂化学试剂厂；添加剂（结晶或粉末），广东滃江化学试剂有限公司；聚丙烯酰胺（62523）分子量1900万，北京恒聚化工集团有限责任公司。

(2)实验仪器

三孔烧瓶500ml；烧杯100ml；高温实验瓶100ml；XPR分析天平，瑞士梅特勒-托利多；恒温烘箱101系列，天津泰斯特仪器有限公司；微型球磨机 PULVERISETTE 23，德国飞驰；智能型搅拌器LC-OES-60SH,上海力辰邦西仪器科技有限公司；数显黏度计DNJ-9S，上海力辰邦西仪器科技有限公司。

(3)调剖剂的配制

①A交联剂的配制

称量配位剂5g，溶于20g乙醇中至溶解备用。把三孔烧瓶固定在智能型搅拌器上，称量20g苯酚溶液（提前65℃溶解）放入三孔烧瓶，加入25g配位剂溶液，开启搅拌（300RPM），反应30min，加入55g甲醛溶液搅拌10min，静置反应2h，即得低聚多酚类A交联剂。

②B促胶剂的配制

称量间苯二酚10g、硫脲10g、乌洛托品15g、添加剂65g，依次放入球磨机内，研磨10min搅拌均匀，即得低聚多酚类B促胶剂。

(4)成胶性能试验

①聚合物溶液的配置

表1 配置模拟注水

用配制好的模拟注水分别配制0.1%、0.2%、0.3%、0.4%、0.5%的聚合物溶液，搅拌1h静置备用。

②胶体配制

按试验要求将不同配比凝胶体系搅拌均匀后灌装100ml实验瓶内，放入不同温度烘箱，30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃观察结果。

2.结果与讨论

在一定温度下间苯二酚比苯酚容易被氧化，易发生反应，不同温度下反应类型和时间均有不同。随温度降低胶体颜色由粉红色逐渐变浅。

(1)温度对成胶时间影响

温度是影响交联聚合物初凝时间及胶体强度的主要因素。聚合物和交联剂发生交联的反应机理是多酚基团与HPAM中的羟基或者酰胺基团所发生的反应，该交联反应具有一定的活化能，需要在一定的催化和温度下才能进行加成反应。因此，随着温度的增加，聚合物与交联剂的交联速度加快[3]。

表2 不同温度对成胶时间的影响（聚交比：0.3%:0.3%:0.3%）

随着温度的升高，体系的凝胶时间缩短，形成的凝胶强度增加[4]。因为温度低时酚基团和酰胺基反应速率慢，黏度随时间发展而攀升。

(2)聚合物的浓度对凝胶体系性能影响

用配制好的模拟注水分别配制0.1%，0.2%，0.3%，0.4%，0.5%的聚合物溶液，交联剂浓度为0.3%，分别在35℃环境下观察成胶效果。

表3 聚合物浓度对成胶性能的影响

随着聚合物浓度的增加胶体初始粘度上升。当聚合物浓度≥4000ppm时，聚合物想对比交联剂浓度过量，部分酰胺基不能完全反应形成网状结构，从而发生断链现象，使黏度降低。

(3)交联剂浓度对凝胶体系性能影响

弱凝胶中的聚合物和交联剂用量比例对成交时间和成交强度有着很重要的影响。随着交联剂质量分数的增大，体系的成交时间减小，凝胶强度增大[5]。

表4 交联剂浓度对凝胶体系的影响

实验证明：促胶剂浓度1000ppm时不成胶，随着B促胶剂的浓度增加，体系的成胶时间缩短，且凝胶强度增大。低温环境30℃～60℃可控制成胶时间为6h～5d。

3.结论

试验研究表明，通过间苯二酚引入甲醛/苯酚的缩聚体系中，一方面可有效的增加反应部位，减少分子中羟基的数量；另一方面通过酚羟基的缩合，形成了柔性较大的醚键，苯酚和甲醛的羟甲基化反应速率远远小于缩聚反应速率，在缩聚反应时，树脂体系中优先以酚羟基的对位反应，构成大量邻位-对位结构连接形式，从而能有效改善苯酚/甲醛的反应速率时间和反应温度[6-7]。

（1）该凝胶体系在低温环境30℃～60℃温度区间成胶效果良好，其强度随着温度升高，体系凝胶时间缩短，强度增加。

（2）该凝胶体系在低温环境30℃～60℃温度区间随着B促胶剂使用浓度增加体系成胶时间缩短，可控制成胶时间6h～5d。

（3）该凝胶体系在低温环境30℃～60℃温度区间最佳使用配比浓度：聚合物3000ppm，A交联剂3000ppm，B促胶剂最低浓度≥1000ppm可根据成胶时间的需要任意调整。