杨丽蓉, 尹伟康， 张欣荣， 郭英茹， 王 伟

(1.银川市环境监测站,宁夏 银川 751100； 2.银川市环境保护局,宁夏 银川 751100)

随着城市化的快速发展,近几年我国城市近地面臭氧浓度不断上升[1],以城市光化学烟雾、雾霾等为主要特征的大气环境问题呈现区域性特征[2]．挥发性有机物(VOCs)的排放是大气污染的重要来源,同时也是臭氧(O3)和二次有机气溶胶(SOA)的重要前体物[3—4]．研究环境空气中VOCs的特征对大气污染防治具有重要的意义．目前,国内对大气中VOCs的研究较集中在京津冀[5—8]、长三角[9—11]、珠三角[12—16]等经济发达和人口密集的地区：刘奇琛对北京市2002—2016年大气中VOCs的研究成果进行总结[6],发现北京市城区VOCs的质量浓度高于郊区,在总VOCs的占比中烷烃类的含量最大．韩彩云对2010年以来我国主要城市大气中VOCs的污染特征进行总结[17],发现北京、天津 、南京、上海和广州地区大气中VOCs组分中烷烃含量很高,约占总VOCs的20%～50%,其次是芳香烃、烯烃和炔烃,而上海和广州地区大气中VOCs组分中甲苯、乙苯、二甲苯等苯系物含量较高,约占总VOCs的20%～30%．2013年以来,银川市以臭氧为首要污染物的超标天数逐年增加,2018年臭氧超标天数较2013年增加44 d,臭氧已经成为除颗粒物(PM10)以外影响银川市环境空气质量优良天数的第二大污染物．目前,有关西北地区大气中VOCs的研究较少.笔者对银川市大气开展为期一年的VOCs连续监测,分析银川市大气中VOCs的污染特征,可为银川市开展臭氧污染控制和治理研究提供参考．

1 研究方法

1.1 采样的时间和地点

采样时间为2018-02-01—2019-01-31．采样点位于银川市大气超级监测站的中心站(银川市规划展示馆2楼楼顶),采样口距地面约8 m.该点位是银川市城区的中心位置,与交通干道相邻,周围以办公楼、居民居住区为主,可代表银川市城区大气中VOCs的污染状况．

1.2 样品的采集与分析方法

用TH-300B大气挥发性有机物监测系统(武汉天虹环保产业股份有限公司)监测银川市大气中102种VOCs,其中烷烃29种、烯炔烃13种、芳香烃16种、卤代烃30种、含氧挥发性有机物13种．该系统的工作原理:环境空气通过采样系统进入浓缩系统．在超低温条件下,大气中的挥发性有机物在空毛细管捕集柱中被冷冻捕集．然后快速加热解析,使化合物进入GCMS检测分析系统．GCMS监测分析系统中FID用于分析C2～C5的碳氢化合物,MS用于分析C5～C12的碳氢化合物、卤代烃和含氧化合物．该系统的时间分辨率为60 min,每天采集23个样品．为保证监测数据的有效性、可靠性,在监测期间对分析系统采取质量控制和质量保证措施．每日凌晨0时用外标法对分析系统进行检查,单个有机物的标准偏差一般不超过10%,设备总体的质量控制结果达到要求的75%．每小时用内标法进行检查．每月采集含有所有可测有机物的标准气体,通过在线配气系统分别配置 5个浓度梯度的混合标准气体,对设备进行多点校准,标准曲线的相关系数均小于 0.98．MS设备每次检修或重启后进行调谐,一般一个月进行一次．文中数据通过LGH-01C空气质量连续监测系统监测所得．

1.3 VOCs臭氧生成潜势估算

大气中不同VOCs组分的光化学反应活性具有较大的差异且对臭氧生成贡献有影响．文中通过臭氧生成潜势(OFP,φOFP)估算银川市大气中VOCs对臭氧生成的贡献情况．OFP可用来衡量污染源VOCs具有生成臭氧的最大能力．φOFP的计算公式:

φOFP,i=γMIR,i×ρVOC,i，

式中:φOFP,i为VOCs中组分i的臭氧生成潜势(μg/m3);γMIR,i为VOCs中组分i的最大增量反应活性(μg/m3或μg/cm3)[18];ρVOC,i为VOCs中组分i在大气中的质量浓度(μg/m3)．

2 结果与分析

2.1 银川市城区大气中VOCs的质量浓度

2018-02-01—2019-01-31,银川市城区大气中总VOCs的年平均质量浓度为77.61 μg/m3,其中,烷烃占44.1%、烯炔烃占16.1%、芳香烃占10.7%、卤代烃占14.4%、含氧挥发性有机物占14.7%．烷烃的质量浓度占总VOCs的比例最高,与北京市的研究成果相似[1]．非甲烷碳氢化合物(NMHCS)的年平均质量浓度为55.03 μg/m3,占总VOCs的70.9%．在总VOCs组分中,年均质量浓度排名前10的分别为乙烷、丙酮、丙烷、乙炔、正丁烷、异戊烷、乙烯、异丁烷、苯、甲苯,累积占总VOCs总量的57.3%．研究表明,苯、甲苯是机动车尾气VOCs的主要成分[19],乙烷、丙烷、正丁烷、乙炔均是液化石油气燃料的组成成分[20],异戊烷来源于汽油挥发、泄漏,乙烯与机动车的尾气燃烧、溶剂挥发有关[19],丙酮与印刷制造行业排放有关[21]．

2.1.1日变化特征 观测期间,银川市大气中总VOCs及其组分的日变化特征如图1所示(每日0时为仪器维护时间,数据无效)．由图1可知,总VOCs呈双峰变化趋势,在8:00—9:00出现第一个峰值, 17:00达到当日最低值,18:00后浓度开始逐渐再次升高,在23:00—01:00达到第二个峰值．烷烃、烯烃、芳香烃、卤代烃的质量浓度与总VOCs的变化趋势基本一致,含氧挥发性有机物呈单峰变化趋势,在1:00开始上升,在8:00—9:00达到峰值,在17:00时达到当日最低值．分析原因,烷烃、烯烃、芳香烃等大气一次排放的污染物在白天参与光化学反应,而含氧挥发性有机物(醛、酮类)为白天大气二次生成污染物．大气中VOCs与污染源、排放条件、气象条件等多种因素密切相关[22]．银川市大气中VOCs的本地污染来源包括工业源和非工业源,其中,工业源主要有石油化工、化学原料及制品、纺织、橡胶等重点行业;非工业源主要有道路移动、人为VOCs 挥发、植被排放、农业、生物质燃烧等．由银川市大气中VOCs的日变化与机动车尾气排放的早晚高峰规律并不完全对应,说明银川市大气中VOCs除与机动车尾气排放有关外,还受其他污染源及气象因素的影响．

图1 银川市总VOCs、烷烃、烯炔烃、芳香烃、卤代烃和含氧挥发性有机物的日变化特征

由银川市大气中总VOCs与近地面气温、相对湿度及风速的日变化特征(图2)可知,大气中总VOCs的日变化特征与日气温变化特征相反．夜间气温较低,大气中总VOCs的质量浓度较高,而白天随着气温升高,易发生光化学反应．在16:00达到日气温最高值,大气中总VOCs的质量浓度达到日最低值,随后气温开始再次降低,在7:00达到日气温最低值,大气中总VOCs的质量浓度在17:00时缓慢上升,在8:00—9:00达到第二峰值．大气中总VOCs的日变化特征易受近地面风速的影响,在11:00—15:00近地面风速增大,大气中总VOCs的质量浓度降低,夜间近地面风速较低,易于总VOCs 的积累,大气中总VOCs的质量浓度较高．大气中总VOCs的日变化特征与近地面相对湿度的日变化特征具有较好一致性,说明近地面相对湿度对大气中总VOCs的质量浓度具有一定的影响,近地面相对湿度增加,有利于大气中总VOCs的积累．

图2 银川市总VOCs与风速、相对湿度及气温的日变化特征

2.1.2季节及月变化特征 银川市大气中总VOCs组分的月变化特征如图3所示．由图3可知,总VOCs的质量浓度分布呈凹型特征,1,11,12月的质量浓度最高,4,5月的质量浓度最低,其中1,11,12月的月均质量浓度分别为96.7,92.0,86.2 μg/m3．烷烃、烯炔烃、芳香烃、卤代烃质量浓度的月均变化趋势与总VOCs的基本一致,含氧挥发性有机物质量浓度的月变化特征与总VOCs的相反并呈凸型特征,6,7月的质量浓度最高,1,12月的质量浓度最低,其中6,7月的质量浓度分别为27.3,16.1 μg/m3．图4反映了银川市大气中总VOCs中各组分的季节(春季为3—5月,夏季为6—8月,秋季为9—11月,冬季为1—12月)变化特征．其中,大气中总VOCs的质量浓度由大到小为冬季、秋季、夏季、春季,大气中烷烃、烯炔烃、芳香烃、卤代烃均呈冬季、秋季较高,春季、夏季低的特征,含氧挥发性有机物呈夏季高于其他季节的特征．影响大气中VOCs质量浓度的因素主要是VOCs的源强、OH 自由基的季节性丰度及大气混合状态[21],烷烃、烯炔烃、芳香烃及卤代烃均为一次排放的污染物,含氧挥发性有机物主要来源于二次转化．夏季银川市的气温高、光辐射强,大气光化学反应活跃,有利于一次排放的烷烃、烯炔烃、芳香烃及卤代烃污染物的转化,其质量浓度降低;冬季银川市的气温较低、大气边界层稳定,不利于污染物的扩散,烷烃、烯炔烃、芳香烃及卤代烃等一次排放的污染物容易蓄积,其质量浓度升高．

图3 银川市大气中烷烃、烯炔烃、芳香烃、卤代烃和含氧挥发性有机物的月变化特征

图4 银川市总VOCs、烷烃、烯炔烃、芳香烃、卤代烃和含氧挥发性有机物的季变化特征

2.2 来源分析

为深入了解银川市大气中VOCs的来源,用Meteoinfo及Trajstat后向轨迹模型对银川市大气中VOCs质量浓度最高的1月份进行气团后向轨迹分析,每1 h计算1条轨迹,后向轨迹为48 h,高度为500 m,共获得744条轨迹,并对每条轨迹进行聚类分析,得到6类后向轨迹(图5)．1月份,银川市主要受西北气团影响,其所占气团轨迹的比例之和为85.35%．对6类后向轨迹对应的大气中VOCs组分进行计算,1～6条轨迹总VOCs的平均质量浓度分别为113.8,91.3,113.1,37.4,55.0,120.1 μg/m3,其中,轨迹1,3,6总VOCs的质量浓度较高,说明除受西北方向气团影响外,东南方向的气团轨迹尽管占比较小,但其对银川市大气中VOCs的质量浓度贡献不容忽视．烷烃在6条轨迹中的占比均最大,其占比由大到小依次为42.5%,45.1%,47.0%,37.4%,35.8%,48.4%;其次为稀炔烃,其占比由大到小依次为26.1%,24.1%,22.2%,24.3%,26.4%,22.7%．说明1月份银川市易受西北气团和东南气团的影响,大气中烷烃、烯炔烃对银川市大气中VOCs的贡献较大．

图5 银川市1月份大气中VOCs的后向轨迹

2.3 主要VOCs对臭氧生成的潜势

利用臭氧生成潜势OFP估算银川市大气中VOCs对臭氧生成的影响．2018年,银川市臭氧生成潜势OFP贡献率由大到小依次为烯炔烃、烷烃、芳香烃．烷烃的质量浓度占NMHCs的57.9%(最大),对OFP的贡献率为26.0%,烯炔烃的质量浓度占NMHCs的34.6%,对OFP的贡献率为61.6%,芳香烃的质量浓度占NMHCs的7.6%,对OFP的贡献率仅为12.4%,说明烯炔烃、烷烃类是银川市大气中VOCs对OFP贡献最大的关键活性组分．通过对VOCs中不同组分的臭氧生成潜势OFP进行计算,按照对OFP的贡献进行排序.在对OFP贡献最大的10个组分中,烯炔烃类有5个,其贡献率之和为50.8%;烷烃类组分有4个,其贡献率之和为18.3%;芳香烃类组分有1个,其贡献率之和为4.8%.贡献率前10分别是乙烯(34.7%)、正丁烷(10.3%)、丙烯(9.4%)、间/对二甲苯(4.8%)、乙炔(4.6%)、异戊二烯(3.9%)、反-2-丁烯(2.8%)、异戊烷(2.7%)、异丁烷(2.7%)、丙烷(2.6%)．因此,银川市大气中VOCs的关键活性组分是乙烯、正丁烷、丙烯、间/对二甲苯、乙炔等物质,其贡献率之和达63.8%．

3 结论

1)2018年,银川市大气中总VOCs的年平均质量浓度为77.61 μg/m3,烷烃是VOCs中含量最高的组分,然后依次为烯炔烃、卤代烃、芳香烃．乙烷、丙酮、丙烷、乙炔、正丁烷、异戊烷、乙烯、异丁烷、苯、甲苯是总VOCs年均质量浓度最大的10个组分．

2)大气中总VOCs及烷烃、烯烃、芳香烃、卤代烃组分质量浓度的日变化趋势基本一致,均呈双峰特征,均在8:00、23:00左右高,17:00左右低;含氧挥发性有机物呈8:00左右高,17:00左右低的单峰特征．大气中总VOCs的质量浓度显示出冬季最高、春季最低的特点.大气中烷烃、烯炔烃、芳香烃、卤代烃均呈冬季、秋季较高,春季、夏季较低的变化趋势.含氧挥发性有机物呈夏季明显高于其他季节的特征．结合后向轨迹分析可知,1月份银川市易受西北气团和东南气团的影响,大气中烷烃、烯炔烃对银川市大气中VOCs的贡献较大．

3)在非甲烷碳氢化合物(NMHCs)中,对臭氧生成潜势(OFP)贡献由大到小依次为烯炔烃、烷烃类和芳香烃．VOCs中的关键活性组分为乙烯、正丁烷、丙烯、间/对二甲苯、乙炔物,其贡献率之和达63.8%．