李福成， 李彦军， 哈艳梅， 夏继海

(1.国家钽铌特种金属材料工程技术研究中心，宁夏 石嘴山 753000；2.西北稀有金属材料研究院 稀有金属特种材料国家重点实验室，宁夏 石嘴山 753000；3.中色(宁夏)东方集团有限公司 宁夏东方钽业股份有限公司，宁夏 石嘴山 753000)

通过钠的氧化-还原法制备的FTW200K钽粉是一种超高比容、超细颗粒度的金属粉末，它的费氏平均粒径(FSSS)小，松装密度(SBD)小，比表面积(BET)相对较大，化学杂质含量相对较高，特别是非金属杂质的含量随着比容的增大而增大，比如O.另外，FTW200K超高比容钽粉颗粒的强度较高，用它制造的钽电容器既满足低压、高容量要求，又实现了发展的缩小型壳号、智能化方向.该粉末主要用于制造和生产高端电容器的原材料.由于该粉末经过团聚化热处理，以众多一次原生金属单颗粒的团聚体为基本粒子组成的单元，是有类似珊瑚状的多孔结构功能金属粉末材料.在每个组成单元中，颗粒之间的相互结合是在钽粉生产工艺中完成，而形状、体积大小不等的团聚体(球形单元)粉末(二次颗粒)压制成阳极块是在电容器生产工艺中完成.所以,高比容钽粉用做制造电容器材料有利于电性能各参数(容量、损耗、漏电流)的引出[1—2].

将该粉末材料压制成阳极块，经高温烧结后,在钽阳极块中仍能保持一定的比容和微观孔道，所以在其表面最适合被覆Mn(NO3)2溶液制备钽电解电容器的阴极层.随着钽阳极块在Mn(NO3)2溶液中的浸渍，溶液会顺着阳极块中的微观孔道逐步向内部渗透.然后再将这种被覆了Mn(NO3)2溶液的钽阳极块在分解炉内热分解成MnO2.被覆Mn(NO3)2溶液是制造钽电容器的核心工艺，但目前存在容量引出难，容量损失大、损耗大，漏电流大，电容器质量低，产品合格率低，生产工艺不稳定等诸多生产难题[3].因此，Mn(NO3)2溶液被覆工艺的不成熟已成为高端电容器批量化生产、超高比容钽粉应用的瓶颈.笔者以2.5V 220 μF-B壳号钽电容器为样品，选择将ρ=1.85 g/mL的Mn(NO3)2溶液在钽阳极块表面进行分解被覆，并对不同工艺条件进行对比实验和过程分析，以期为生产高端钽电解电容器确定新工艺、新技术提供参考.

1 实验

1.1 试剂与仪器

2.5V 220 μF-B壳号钽电容器半成品；Mn(NO3)2溶液(ρ=1.85 g/mL);去盐、去离子纯净水(电阻小于等于5 μS/cm); 乙醇(黏度为1.074 mPa·s,20 ℃,分析纯)；冰乙酸(熔点为16.604 ℃).

316 L不锈钢料架及手钳；500 mL带刻度塑料量杯;200 mL带刻度塑料量筒、30 L立式塑料桶(D=1 m);棉质纤维滤纸;不锈钢镊子;计算器;立式真空热分解炉;DHG-9055A防潮电热烘干箱;NY13220F直流稳压电源;TH2688C电解电容器漏电流测试仪;同惠TH2617X电容器多路测试仪;MM-7C电脑型三目正置金相显微镜;日立S-4800台式扫描电子显微镜.

1.2 样品的制备

选择已在2.5V 220 μF-B壳号钽阳极块表面形成一定厚度MnO2阴极层的电容器半成品为样品.将ρ=1.85 g/mL的Mn(NO3)2溶液倒入专用不锈钢热水浴槽内，再将带样品的不锈钢料架放置水浴槽上，并调整料架的高度，使样品在Mn(NO3)2溶液中浸渍15 min.放入分解炉内进行热分解，第1遍热分解30 min，再放入已配制好的冰乙酸溶液中30 min，烘干.重复上述步骤，将样品放入Mn(NO3)2溶液中浸渍20 min，放入分解炉内进行热分解30 min，分解后的样品放入已配制好的冰乙酸溶液中30 min,烘干.经后序的被覆银层、样品装配、样品包封和样品筛选完成样品的制备并测定样品的电性能参数(120 Hz).

1.3 工艺流程

钽电解电容器的生产工艺流程见图1.

图1 钽电解电容器的生产工艺流程

2 结果与讨论

2.1 Mn(NO3)2溶液分解时间对电容器的电性能参数影响

通过热分解法制备MnO2，是钽电解电容器生产无机阴极层的唯一被覆方法，也是生产钽电容器的阴极层和各电性能参数引出的核心工序，所以被覆(Mn(NO3)2)溶液形成MnO2阴极层的优劣决定着钽电容器的电性能.钽阳极块在热分解炉内的反应时间决定Mn(NO3)2溶液是否完全分解成MnO2，如分解时间过短，特别是质量浓度较大的Mn(NO3)2溶液,不能完全发生化学反应，易在钽阳极块表面或者钽阳极块内部的微观孔道中残留，造成电容器的容量、损耗等参数无法或不完全引出.若MnO2阴极层的形成失败，如果分解时间过长，在O充足的情况下,阴极层中的MnO2向低价态的锰化物转化[4—6]，导致新的氧化物生成，最终使钽电容器的漏电流(Il)增大.Mn(NO3)2溶液在不同分解时间下的电性能参数分析见表1.

由表1可知，当Mn(NO3)2溶液的分解时间t=25 min时，C较高，其数值超出设计标准容量的10%以上，且波动范围较大、不稳定，比在分解40 min下的C大,而该条件下的Il不大;但在t=40 min下的C较高，波动也较大.笔者推断，t过长会使膜层质量恶化，出现晶化、裂纹或MnO2的转化等现象，导致Il增大.当t=30 min时，C接近设计的标准容量值，数据一致性好，波动范围较小，且Il也最小.

表1 硝酸锰溶液在不同分解时间下的样品容量、漏电流对比

2.2 Mn(NO3)2溶液分解方式对电容器的电性能参数影响

为了形成质量好的MnO2阴极层，从Mn(NO3)2溶液在分解炉内的分解方式,膜层的形成、修补等方面进行实验.在分解炉内的频率和汽流方向不变、水汽和O含量保持充足的情况下，对分解温度(T)和时间(t)在2.1的基础上进行调整.首先将1.85 g/mL的Mn(NO3)2溶液在(250±5) ℃、(10±0.5) min的条件进行热分解实验，发现膜层的外观质量不好，甚至出现凹沟痕、起包、起皮、发青、粗糙不均以及类似被抓痕的不良情况，膜层的形成不正常(图2).另外，在T较高的条件下分解，产品在形成时出现升压速率慢、升压时间长、电流较大现象，这可能与分解炉内的水汽含量有关.同时，将分解条件由(195±5) ℃、(30±0.5) min改为(195±5) ℃、(20±0.5) min、(220±5) ℃、(15±0.5)min进行分步分解.即第一步,使在钽阳极块表面被覆的Mn(NO3)2溶液先分解；第二步,在偏高一点的温度下，使渗透在阳极块内部微观孔道中以及靠近阴极层内部的少量Mn(NO3)2溶液继续充分完全分解，这也有助于Mn(NO3)2溶液中结晶水分子的脱除.在此基础上，为了避免高质量浓度Mn(NO3)2溶液在钽阳极块内部微观孔道中的浸溶和渗透，实验中试着在Mn(NO3)2溶液中添加一定量的乙醇[7].经过一系列的实验对比和优选，具体数据分析如表2所示.

表2 硝酸锰溶液在不同分解方式下的样品容量损耗、漏电流

由表2可知，分解炉内的温度、分解方式对△C，Il等电性能参数的影响较大.笔者认为，当热分解时,炉内的O含量过高，多余的O会在MnO2阴极层形成的过程中进入膜层内，并形成疵点，甚至出现晶化现象.因此，随着O含量的增高，这些疵点、晶化点或微细裂纹区域处的导电性能变差，导致△C，Il增大.Mn(NO3)2溶液每热分解一次就形成一次MnO2阴极层，该过程能够降低Il、改善膜层质量，并不是重新被覆MnO2膜层，而是通过膜层的自愈修复恢复到固有的形态，避免溶解MnO2导致阳离子浓度增大，对膜层造成腐蚀和污染.降低Il还可通过延长形成时间，降低形成溶液中的H+浓度，降低形成电压等措施.考虑到2.5V 220 μF-B在赋能时形成电压较低，故在设计被膜形成电压时不要超过高赋能电压的80%，但形成液的比电阻要大.

出现图2的膜层现象，笔者认为是，在实际操作中，阳极块表面浸渍的Mn(NO3)2溶液时间略长，炉温偏差大以及在规定分解时间内阳极块表面的溶液没有完全分解.但更重要的原因是，密闭分解炉内水汽的流速和风向过大.一般，实际炉内温度比工艺设定值低2～3 ℃.如实验中排除阳极块表面浸渍不到位、浸渍后料架提升速率过快、分解炉内水汽量不足等因素，分解炉内的水汽含量可通过测量炉内O含量来间接表征.

图2 膜层外观

2.3 Mn(NO3)2溶液被覆遍数对电容器的电性能参数影响

被膜结束后，在电镜下观察浸渍2遍Mn(NO3)2溶液的阳极块的上端面及整个表面.用刀片拨起塑料垫，发现表面有1个类似塑料垫大小的小涡，推断有MnO2存在，说明Mn(NO3)2溶液能够浸到塑料垫与钽块上端面之间的缝隙.但浸渍4遍Mn(NO3)2溶液时，在钽丝和端面之间的缝隙中没有发现MnO2存在，这是因为缝隙处已被填满.Mn(NO3)2溶液被覆3,4遍后的膜层如图3所示.同时发现，如果浸渍液超过塑料垫，会导致钽电容器短路；在浸渍第4遍Mn(NO3)2溶液后，升压速率变慢，电流较大，恒压时间过长，说明膜层的质量变劣，电阻增大.容量和等效串联电阻(RES)如表3所示[8].被膜结束后膜层的微观剖面如图4所示.

图3 Mn(NO3)2溶液被覆3,4遍后的膜层外观

图4 膜层剖面(20 kV,500倍,50 μm)

表3 在Mn(NO3)2溶液不同被覆遍数下的样品容量、等效串联电阻

由表3可知，被覆3遍Mn(NO3)2溶液后，产品的RES较小，C偏大，但C在220 μF左右波动，接近额度容量；而被覆4遍Mn(NO3)2溶液后，产品RES的平均值比被覆3遍的平均值略大一点，而C偏小，波动区间较大，不稳定，难以达到设计值.这是因为多浸渍1遍Mn(NO3)2溶液，阳极块表面的膜层厚度增加；随着溶液质量浓度、黏度的增大，膜层在阳极块表面的浸透性变差，易受到损伤，甚至出现膜层剥离、起皮、起包、掉皮等问题；膜层之间产生接触电阻，导致产品的RES增大、C下降.另外，膜层之间的剥离与分解炉内的水汽含量密切相关[9—12].因此，被覆3遍Mn(NO3)2溶液较合适.

3 结论

1)通过实验，发现FTW200K超高比容钽粉制备低压大容量钽电解电容器中,被覆Mn(NO3)2溶液的新工艺及其生产参数：当Mn(NO3)2溶液分解条件为一步法，即(195±5)℃、(30±0.5)min，二步法，即(195±5)℃、(20±0.5)min ,(220±5)℃、(15±0.5)min时，钽电解电容器的容量引出稳定，损耗、等效串联电阻和漏电流最小，且数据波动小，符合电容器电性能参数的设计值.

2)对质量浓度较高的Mn(NO3)2溶液采用分步分解，利于制备的电解电容器内部微观孔道中Mn(NO3)2溶液完全分解，可提高MnO2阴极层的质量.

3)分解炉内的水汽含量、水汽速率对膜层的形成和质量控制至关重要.当分解炉内Mn(NO3)2溶液的分解温度在250 ℃以上时，可破坏MnO2阴极层的形成.