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微孔填充
——煤中甲烷的主要赋存形式

2021-10-26程远平

煤炭学报 2021年9期
关键词:等温线微孔煤样

程远平,胡 彪

(1.中国矿业大学 安全工程学院,江苏 徐州 221116; 2.中国矿业大学 煤矿瓦斯治理国家工程研究中心,江苏 徐州 221116)

煤是由包含孔隙的煤基质和切割煤基质的裂隙组成的[1],煤层甲烷在煤的“双重孔裂隙结构”中主要以吸附态和游离态形式存在;同时,煤基质内部可能还“固溶”了部分吸收态甲烷[2]。其中,游离态甲烷储存在孔裂隙结构的空隙中,其行为可用波义耳定律和气体动力学理论来描述;与游离态和吸收态甲烷相比,吸附态甲烷占煤储层甲烷的80%~90%[3],其行为可用单层吸附理论和微孔填充理论等进行描述[4-7]。在煤炭资源开采前抽采甲烷并加以利用,既能减少环境污染,也能降低煤炭开采的危险性,同时获得清洁能源,具有“环境、安全、能源”三重效益[8]。而煤中甲烷运移产出一般经历3个阶段,抽采初期储层甲烷压力降低使得吸附态甲烷解吸到煤基质孔隙中,在浓度梯度驱动下通过煤基质孔隙结构扩散到裂隙系统,最终甲烷在压力梯度驱动下渗流运移到抽采钻孔或抽采井中[9]。因此,煤储层甲烷赋存形式是其吸附能力的表征,也是其扩散和渗透特性研究的基础,厘清煤中甲烷赋存形式对煤矿瓦斯抽采和灾害防治具有重要意义。

由于煤层甲烷赋存特征的重要性,学者们对甲烷的吸附特性及其控制因素进行了大量的研究。MOORE等[10-11]认为甲烷主要通过吸附作用储存在煤的孔隙表面,因此煤储层甲烷吸附能力的控制因素是其表面积而非孔隙体积。TAO等[12]通过比较低阶煤朗缪尔体积(VL)和Brunauer-Emmett-Teller(BET)方法得到的比表面积(SBET),发现甲烷吸附能力与SBET之间并没有很好的相关性。BYAMBA等[13]通过低压氮气吸附法同样发现无烟煤甲烷吸附能力不全随SBET的增加而增加,认为比表面积不是控制其甲烷吸附能力的主要因素。WANG等[14]通过压汞法、低压氮气和二氧化碳吸附实验结果发现2 nm以下微孔结构在总孔隙比表面积(Sto)中占据了绝大部分,同时甲烷吸附能力随着微孔孔容(Vmi)和微孔比表面积(Smi)的增大而增大,得出微孔结构是影响其甲烷吸附能力的主导因素。此外,LOZANO-CASTELLO等[15]还通过比较样品甲烷吸附能力与其孔隙特征参数之间的关系,发现微孔孔容和微孔孔径分布特征共同影响着煤的甲烷吸附能力。以往研究中主要存在以下3点不足:① 孔隙特征参数与甲烷吸附能力之间的对比多为定性研究,2者之间未建立定量关系;② 常常忽略孔隙测试方法本身的局限性[16],如低压氮气吸附法无法准确表征微孔孔隙特征,而二氧化碳吸附法则无法表征大于微孔尺度的孔隙结构;此外由气体分子动力学直径可知,微孔结构还包含甲烷分子无法进入的孔隙(0.33~0.38 nm)[17];③ 忽略了甲烷分子在不同孔隙结构中的吸附形式,将不同测试分析方法所获得的孔隙特征参数直接相加后进行对比。

因此,为建立煤中宏观甲烷吸附能力与微观孔隙结构参量之间的定量关系,探究煤中甲烷的吸附形式以及控制其吸附能力的本质因素,笔者采用低压氮气和二氧化碳吸附法对煤样的微观孔隙结构进行定量化分析,基于微孔填充和单层吸附理论对煤中甲烷分子的吸附行为进行分析;通过假设煤基质孔隙结构中甲烷吸附达到极限平衡状态时的赋存形式,将吸附态甲烷分子分为微孔填充和单层吸附两部分,然后再根据孔隙尺度和甲烷分子主要受力情况对微孔填充吸附区域再进行细分,最终使用煤的微观孔隙定量化结果对其宏观甲烷吸附能力进行定量计算。在此基础上,通过甲烷极限吸附实验结果验证理论结果的可靠性。

1 研究方法

1.1 煤样制备

表1 试验煤样基础参数Table 1 Basic parameters of coal samples

1.2 煤的孔隙测定方法

1.2.1煤的孔隙测定仪器

煤的孔隙测试方法大致可分为流态法和光电辐射法两类[18],其中流态法主要有压汞法、物理吸附法(常用的测试探针有N2,CO2和Ar)、氦气比重瓶测定法、核磁法;光电辐射法主要包含光学显微镜、扫描显微镜、透射显微镜、小角散射、CT扫描等技术。这些方法中,压汞法和物理吸附法能够准确量化固体多孔介质中的开放性孔隙结构,具有经济、高效和使用范围广等特点。由于压汞法在超高压测试过程中可能会对50 nm以下孔隙结构产生破坏[19-20],以及氮气分子在77 K条件下远低于二氧化碳分子在273 K条件下的活化扩散速率,使得低压氮气吸附法无法对小于0.7 nm的孔隙进行准确表征[21-22],因此笔者采用低压氮气和二氧化碳吸附法对煤的孔隙结构进行综合定量化分析。测试仪器为美国康塔仪器公司(Quantachrome)生产的Autosorb-iQ2型全自动比表面和孔径分布分析仪。试验开始前将0.18~0.25 mm煤样置于脱气站通过涡轮分子泵进行干燥脱气处理,设置脱气温度为110 ℃,脱气时间为10 h。将装有煤样的样品管分别置于液氮(77 K)杜瓦瓶和冰水浴(273 K)中,测试相对压力(P/P0)在0.001~0.995内的氮气吸附/脱附等温线和P/P0在0.000 1~0.028 9内的二氧化碳吸附等温线,具体测试参数设置见表2。其中P为气体的绝对压力,MPa;P0为气体的饱和蒸气压力,MPa;吸附平衡时间(tAE)表示t时间内压力变化小于0.608 mmHg(0.081 1 kPa)时认为吸附达到平衡状态,从而结束该吸附点的测试进入下一个吸附测试循环。

表2 低压氮气和二氧化碳吸附法的测试参数设置Table 2 Parameter settings of low-pressure N2 and CO2 adsorption test

1.2.2煤的孔隙参数表征方法

常用于研究煤样吸附等温线数据分析方法主要有D-A法、D-R法、BET法、Barrett-Joyner-Halenda(BJH)法、分形理论(Fractal Dimension,FD)、密度泛函理论(Density functional theory,DFT)和蒙特卡罗模拟(Monte Carlo simulation,MC)。使用康塔仪器公司数据还原软件(版本4.0)对低压氮气和二氧化碳吸附等温线数据进行处理,其自带的分析方法、分析对象、分析范围和应用范围见表3。其中,PSD表示孔径分布;MPS表示最可几孔径;FD表示分形维数;APS表示平均孔径;AN表示吸附能。

表3 常用的低压氮气和二氧化碳吸附等温线数据分析方法 及其应用范围[23-26]Table 3 Common analysis methods and their application scopes of low-pressure N2 and CO2 adsorption isotherm data[23-26]

笔者采用近年来获得较大发展的DFT方法处理低压氮气和二氧化碳吸附等温线数据,结合传统的BET方法分析低压氮气吸附等温线数据,对煤的开放孔隙结构进行综合定量化分析。其中,DFT方法在分子水平和宏观方法之间架起了桥梁[27-28],考虑吸附质之间,以及吸附剂与吸附质之间的作用能,将整个吸附质与吸附剂之间的作用最终归结为热力学的势能最小原则。经过适当的热力学假设,提出热力学模型,模型孔隙中的吸附等温线是根据吸附质-吸附质和吸附剂-吸附质间相互作用的分子势能确定的。这些微观方法确定的等温线与固体多孔介质的吸附实验等温线之间的关系可以用广义吸附等温线方程来解释[29-30]:

(1)

式中,N(P/P0)为实验吸附等温线;W为孔宽;N(P/P0,W)为单孔宽为W的吸附等温线;f(W)为孔径分布函数。

式(1)反映了总等温线由若干个独立的“单一孔隙”等温线乘以它们在一定孔径范围内的相对分布f(W)。通过密度泛函理论模拟可得到给定系统(吸附剂/吸附质)的N(P/P0)等温线的集合。然后通过快速非负最小二乘算法对式(1)进行数值求解,获得该吸附剂的孔径分布特征。

BET方法常被用于分析P/P0在0.05~0.35的氮气吸附数据,此时氮气吸附经过微孔填充之后煤基质表面的不均匀性得到极大改善,处于单层吸附和多层吸附阶段。因此,根据BET方法获得的表面积参数(SBET)特指除微孔填充外所有煤基质孔隙的外表面积,包括煤样暴露在外的裂隙外表面(统称为外比表面积)[31-32]。BET公式为

(2)

其中,Q为吸附量;Qm为吸附剂表面铺满单分子层气体分子的吸附量;c为与吸附热相关的常数。将BET吸附等温式转换为线性方程形式:

(3)

以P/[Q(P0-P)]对P/P0作图,线性拟合获得回归直线方程的截距1/(Qmc)和斜率(c-1)/(Qmc),可求得常数c和Qm。

(4)

式中,Na为阿伏伽德罗常数,取6.022×1023;aes(N2)为1个氮气分子在煤表面所占的等效面积,取0.162 nm2[33];M(N2)为氮气的相对分子质量。

1.3 煤的甲烷吸附实验方法

1.3.1煤的甲烷吸附测定仪器

甲烷吸附测试方法主要分为容量法和重量法2种[34],其中容量法是根据测试容器的体积与气体压力之间的变化关系计算煤样吸附甲烷的量[24];而重量法则是通过高精度天平直接测试煤样在吸附过程中质量的变化获得不同平衡压力条件下煤样吸附甲烷的量[35]。笔者使用江苏珂地石油仪器有限公司生产的煤体瓦斯吸附与解吸动力学实验系统KDXJ Ⅱ按照GB/T 19560测试粒度0.18~0.25 mm煤样在30 ℃温度下的甲烷高压等温吸附曲线,实验装置与测试原理如图1所示[24]。实验前将煤样置于红外干燥箱中进行干燥处理,设置干燥温度为60 ℃,干燥时间为48 h;干燥后将60 g煤样转移至实验系统的吸附罐中,使用分子泵对吸附罐进行真空处理,之后通入氦气对罐中死空间体积进行测试,然后重复真空过程后进行甲烷高压等温吸附曲线的测试。

图1 吸附测试设备与测试过程示意Fig.1 Schematic diagram of adsorption experiment apparatus and test process

(5)

(6)

(7)

根据每个测试循环过程煤样吸附甲烷气体的量,以及理想气体状态方程,求得第j个循环结束后煤样吸附甲烷气体的总量:

(8)

式中,Qad,j为煤样在第j个吸附点达到吸附平衡时煤样对甲烷气体的累计吸附量。

1.3.2煤的甲烷吸附参数表征方法

虽然D-R模型、D-A模型和Langmuir模型都可以很好地描述煤中甲烷的等温吸附曲线[4,36],但朗缪尔方程由于其使用简单,获得的极限吸附量VL和朗缪尔压力(PL)拥有具体的物理意义而被广泛使用。笔者采用VL表征煤对甲烷气体的吸附能力,朗缪尔方程为

(9)

其中,Qad为平衡压力P条件下煤样的甲烷吸附量;VL为煤样在该温度下对甲烷的极限吸附能力,cm3/g;PL为煤甲烷吸附量达到极限吸附量一半时对应的瓦斯压力,MPa。将朗缪尔方程变换为线性化形式:

(10)

将实测的各甲烷平衡压力点与吸附量数据代入式(10)中,以P/Qad对气体压力P作图,利用最小二乘法求出这些散点图的回归直线方程,使用该方程的截距和斜率求得VL和PL。

1.4 煤的甲烷吸附能力表征方法

煤中甲烷的吸附行为属于物理吸附过程[21-22],且煤中孔隙结构以微孔为主。许多学者用孔隙表面积定性分析微孔的甲烷吸附能力,这样做是不合适的,如图2所示,以能够容纳1个甲烷分子大小的圆柱形孔隙为例,将该孔隙展开并以单层最密集形式铺满甲烷分子,单层表面吸附甲烷分子的能力是圆柱形孔填充甲烷分子能力的3.6倍。

图2 煤中不同吸附行为对吸附能力的影响Fig.2 Influence of different adsorption behaviors on methane adsorption capacity in coal

微孔填充理论认为吸附质分子在相邻孔壁力场叠加后的微孔结构中发生凝聚现象[37],ORTIZ等[38]通过巨正则蒙特卡罗(Grand Canonical Monte Carlo,GCMC)模拟技术模拟了30 ℃室温条件下碳狭缝型孔隙结构中甲烷分子在不同区域内的吸附势能,发现1.50 nm以下孔隙结构中甲烷分子的吸附势能出现了显著增强,因此笔者认为煤基质中1.50 nm以下微孔结构以微孔填充形式吸附甲烷分子。甲烷分子的临界温度(-82.6 ℃)远低于实验温度,因此煤中甲烷分子的吸附属于超临界吸附[36],不存在多层吸附。假设煤基质中1.50 nm以上的孔隙结构中以单层吸附形式吸附甲烷分子,根据VL的物理意义,不考虑游离和吸收态甲烷,绘制煤中甲烷吸附达到极限平衡状态时的示意图(图3)。根据甲烷分子的主要受力情况,将微孔填充区域划分为强吸附势区和弱吸附势区;强吸附区域表示甲烷分子在增强的自由力场区域中能够与煤基质表面直接接触的区域,该区域内甲烷分子主要受微孔壁对其的作用力;微孔弱吸附区域表示甲烷分子在增强的自由力场区域中不与煤基质表面直接接触的区域,该区域内甲烷分子主要受相邻甲烷分子间的作用力。由于不同尺寸孔隙结构中甲烷吸附能力的控制因素与其吸附形式紧密相关,因此为表征煤中甲烷的吸附能力分别对微孔填充和单层吸附能力进行定量表征。

图3 煤中甲烷极限吸附平衡状态示意Fig.3 Schematic diagram of the limit CH4 adsorption equilibrium state in coal

1.4.1甲烷单分子层吸附计算方法

根据低压氮气吸附法获得的外比表面积SBET,基于单个甲烷分子占据的等效面积可以计算煤样中以单层吸附形式吸附的甲烷分子个数:

(11)

式中,Nma为以单层吸附形式覆盖在孔隙表面的甲烷分子个数;Ses(CH4)为单个甲烷分子以紧密排列方式覆盖在外表面上所占据的等效面积,取值1.251×10-19m2。

1.4.2甲烷分子微孔填充计算方法

根据微孔填充强吸附区和弱吸附势区域能够容纳的甲烷分子个数计算微孔的临界孔径,其中单个圆柱形微孔截面中强吸附区域和弱吸附区域能够容纳甲烷分子个数分别为n和m,如图4所示。

图4 不同尺寸圆柱形孔隙截面容纳甲烷分子个数Fig.4 Numbers of CH4 molecules in sections of cylindrical micropores with different sizes

计算临界孔径dn,m与n之间的关系:

(12)

计算临界孔径dn,m与m之间的关系:

(13)

将n和m分别代入大于1的整数可以获得微孔截面中含有不同甲烷分子个数时的临界孔径,并将1.50 nm以下的微孔结构进行区域划分。由于各个临界孔径之间极为相近,因此将相邻临界孔径范围内的孔隙假设为一个圆柱形孔,其孔径为相邻临界孔径的平均值。以m=1时为例,其等效阶段总孔长可通过式(14)计算:

(14)

其中,Le(dn~dn+1)为临界孔径dn和dn+1之间的微孔区域的等效阶段总孔长;Vdn和Vdn+1分别为孔径为dn和dn+1的累计孔容。基于不同孔径范围内圆柱状孔隙截面容纳甲烷的分子个数和每层甲烷分子极限情况下占据微孔空间的等效高度,以及阶段孔隙总孔长数据,可以将各个临界孔径范围内能够容纳甲烷分子的能力进行定量表征。

(15)

(16)

其中,Nmf,s(dn~dn+1)和Nmf,w(dn~dn+1)分别为临界孔径dn和dn+1之间的强吸附区域和弱吸附区域中能够容纳的甲烷分子的极限个数;Hes(CH4)为煤层甲烷分子占据微孔区域的等效高度。根据不同尺寸微孔截面能够容纳甲烷分子个数可以获得煤样中以微孔填充形式赋存的甲烷的量,计算方法为

(17)

其中,Nmf为样品微孔结构中以微孔填充形式极限吸附甲烷的分子个数,等于Nmf,s(dn~dn+1)和Nmf,w(dn~dn+1)之和。将煤样外比表面积以单层吸附形式覆盖在孔隙表面的甲烷分子个数和以微孔填充形式吸附甲烷的分子个数转换为煤样孔隙中标准状态下极限吸附甲烷的体积。

(18)

式中,V′L为朗缪尔体积的计算值,即煤样甲烷的极限吸附量,cm3/g。

2 实验结果

2.1 煤的孔隙实验结果

2.1.1低压氮气吸附实验结果

6个煤样的低压氮气吸附/脱附等温线如图5所示,其所属类型可以看作是国际纯粹与应用化学联合会(International Union of Pure and Applied Chemistry,IUPAC)中划分的IV(a)类和II类吸附等温线的结合[31]。在氮气吸附等温线的低P/P0段,由于微孔壁吸附势叠加形成的强吸附势能区域,氮气分子在该区域发生微孔填充现象,导致吸附量快速增加;填充完成后,煤表面的不均匀性得到极大改善,氮气分子在表面依次进行单层吸附、多层吸附和毛细凝聚吸附过程[31]。在高P/P0段氮气吸附量出现快速上升且未展现平台状曲线,说明煤中包含了大量300 nm以上的大孔结构[39]。XQ煤样氮气吸附/脱附等温线形成的滞后环属于H2型滞后环,说明煤中可能包含大量的墨水瓶孔[31]。TY,QN和PB煤样的滞后环属于H4型滞后环,说明煤中主要是由微孔、平板状或层状基质颗粒体组成的非刚性聚集体,包含有大量的狭缝状孔隙[31,39]。DN和XQ煤样的氮气吸附/脱附等温线滞后环存在不闭合现象,常见于孔隙结构较为发育的高阶和低阶煤样低压氮气吸附/脱附等温线中[40-41],通常认为导致该现象的原因是煤中孔隙结构发生了吸附膨胀效应[22,39]。

图5 煤样的低压氮气吸附/脱附等温线Fig.5 Low-pressure N2 adsorption/desorption isotherms of coal samples

为避免P/P0在0.45附近出现的脱附等温线强制闭合现象对孔径分布特征分析的影响[24,39,42],笔者采用DFT方法分析煤样的低压氮气吸附等温数据获得煤样的孔径分布特征。图6表明6个煤样孔容主要分布在10 nm以下的孔隙结构中,且DN,XQ和PB煤样的孔径分布呈现“双峰”分布特征。采用BET方法获得煤样外比表面积SBET,并将DFT方法获得的孔容和比表面积参数汇总到表4中。可以发现通过BET方法获得的外比表面积比基于DFT方法获得的比表面积要大,这与2种方法的分析范围和原理相关[6,31-32]。XQ煤样通过BET方法和DFT方法获得的孔容和比表面积都明显高于其他5个样品,表明XQ煤样拥有大量大于1.5 nm的孔隙结构。

图6 通过低压氮气吸附法获得的孔径分布特征Fig.6 Pore size distribution characteristics obtained by low-pressure N2 adsorption

表4 低压氮气吸附等温线的分析结果Table 4 Analysis results of low-pressure N2 adsorption isotherms

2.1.2低压二氧化碳吸附实验结果

6个煤样的低压二氧化碳吸附等温线如图7所示。使用DFT方法获得1.50 nm以下孔隙的孔容分布特征,并按照1.4.2节中临界孔径的大小将1.50 nm以下孔隙结构划分为9个部分,结果如图8所示。由图8可以看出,微孔孔容主要集中在1 nm以下的孔隙中,由于甲烷分子无法进入小于其气体动力学直径的孔隙结构中,因此将0.33~0.38 nm的孔隙结构定义为不可接触孔隙[16]。最后按照式(14)计算不同临界孔径间微孔的阶段总孔容和假想圆柱形孔的等效阶段总孔长,计算结果见表5。使用插值法获得0.38 nm和1.50 nm的累计孔容,可以发现0.38~0.76 nm内的阶段总孔容在0.38~1.50 nm内孔容的占比为48.54%~64.52%,等效阶段总孔长的占比为73.47%~85.26%,说明仅能容纳1个甲烷分子的孔隙结构在煤样微孔结构中占有极高的比例。

图7 煤样的低压二氧化碳吸附等温线Fig.7 Low-pressure CO2 adsorption isotherms of coal samples

图8 通过低压二氧化碳吸附法获得的孔径分布特征Fig.8 Pore size distribution characteristics obtained by low-pressure CO2 adsorption

表5 相邻临界孔径间的阶段总孔容和等效总孔长计算结果Table 5 Stage total pore volume and equivalent total pore length between adjacent critical pore diameters

使用插值法获得0.38 nm和1.50 nm的累计比表面积参数,将0.33~0.38 nm和0.38~1.50 nm范围内的阶段孔容和比表面积参数汇总到表6。

表6 通过低压二氧化碳吸附法获得的甲烷可接触和不可 接触孔隙的孔容与比表面积结果Table 6 Pore volume and specific surface area of accessible and in-accessible pores obtained by low-pressure CO2 adsorption

与表4中基于低压氮气吸附法获得的孔容和比表面积参数进行对比发现,通过二氧化碳吸附法获得的微孔孔容和比表面积远高于氮气吸附法,特别是通过DFT方法获得的微孔比表面积比氮气吸附法获得的比表面积高5~240倍。通过DFT方法获得的0.33~1.50 nm孔隙特征参数中,DN煤样的不可接触孔隙占总孔隙孔容的11.63%,但其表面积占比却达到20.14%。说明单纯使用低压二氧化碳吸附法获得的孔隙特征参数表征煤对甲烷的吸附能力时,虽然会忽略大于1.50 nm孔隙结构表面的影响,但由于微孔结构在煤中占据着主导地位,低压二氧化碳吸附法测得的不可接触孔隙(0.33~0.38 nm)仍可能导致高估其吸附能力。另一方面,即使微孔孔容和比表面积参数可以通过假设孔隙的几何形状而相互转换,但若不考虑甲烷吸附形式,按照低压二氧化碳吸附法测得的微孔孔容计算DN煤样甲烷吸附能力高估11.61%,而按照表面积计算则会高估20.14%,说明简单运用孔隙容积和比表面积对其甲烷吸附能力进行对比仍会得到误差较大的结论。因此,在研究煤样甲烷吸附能力时,不能直接对比其孔隙特征参数,需要对孔隙测试方法的分析范围、原理和甲烷的赋存形式进行深入研究。

2.1.3煤孔隙甲烷吸附能力的计算

将通过低压氮气吸附法获得的外比表面积代入式(11),获得煤样外比表面积以单层吸附形式极限吸附甲烷的分子个数,计算结果见表7。由表7可以看出,5个煤样外比表面积吸附分子个数为0.254×1019~3.795×1019,而XQ煤样由于外比表面积较大吸附分子个数达19.631×1019。

表7 外表面极限吸附甲烷分子个数Table 7 Numbers of CH4 molecules adsorbed on the external surface

根据表5中不同孔径范围内的阶段总孔长和式(15)~(17)计算相邻临界孔径间强吸附区域和弱吸附区域中容纳的甲烷分子个数,计算结果见表8。由表8可以看出,8个吸附段中0.38~0.76 nm内的微孔能够容纳的甲烷分子个数为16.294×1019~49.582×1019,占微孔总吸附甲烷分子个数的41.53%~57.25%,远高于其他吸附段。根据SONG等[38,43]对拥有不同单一宽度孔隙结构吸附材料的甲烷吸附模拟试验结果,孔隙宽度越小的材料,其甲烷吸附等温线的增长趋势越明显,达到一半极限吸附量时对应的甲烷压力越低。由于0.38~0.76 nm内的微孔中甲烷分子的吸附势能最强,该段孔隙的占比情况可能与PL参数有着一定联系。

表8 不同尺寸微孔结构中极限吸附甲烷分子数Table 8 Numbers of CH4 molecules adsorbed in micropores with different sizes

根据式(18)将微孔强吸附区域、微孔弱吸附区域和外比表面积吸附区域内极限吸附甲烷的分子个数转换为标准状态下单位质量煤样极限吸附甲烷的体积(cm3/g)。将微孔强吸附区域与弱吸附区域对甲烷的吸附能力相加,并和外比表面积单层吸附甲烷的能力进行对比,结果如表9和图9所示。6个煤样微孔填充形式吸附甲烷量(Vmf,s+Vmf,w)为14.60~32.27 cm3/g,外比表面积单层吸附甲烷量为0.10~7.31 cm3/g(Vma),总吸附甲烷量为14.69~33.35 cm3/g(V′L)。5个煤样微孔填充形式吸附甲烷量占总吸附甲烷量比例为91.25%~99.36%。XQ煤样由于其外比表面积较大,外表面积单层吸附甲烷量达7.31 cm3/g,是其他5个煤样外比表面积单层吸附量5.18~78.78倍,其微孔填充形式吸附甲烷量占总吸附甲烷量比例为73.74%。说明微孔填充是煤中甲烷的主要赋存方式。

表9 3个吸附区域对甲烷分子的极限吸附能力Table 9 Ultimate adsorption capacity of CH4 molecules in the three adsorption regions cm3/g

图9 煤中以微孔填充和单层吸附形式吸附甲烷的能力Fig.9 CH4 adsorption capacity in micropore filling and monolayer adsorption forms

2.2 煤的甲烷吸附实验结果

将6个煤样高压甲烷吸附实验测得的等温吸附数据代入朗缪尔方程的线性表达式(10)中,使用最小二乘法拟合其甲烷吸附数据得到其截距PL/VL、斜率1/VL和相关系数R2,如图10所示。

图10 煤样高压甲烷等温吸附数据Fig.10 High-pressure CH4 isothermal adsorption data of coal samples

根据截距和斜率获得煤样的VL和PL,结果见表10。6个煤样的高压等温吸附数据较好地符合朗缪尔方程的线性表达式,5个煤样的相关系数大于0.99,仅TY煤样的相关系数为0.96。6个煤样的甲烷极限吸附量VL为13.30~35.75 cm3/g,朗缪尔压力PL为0.61~2.50 MPa。

表10 煤样朗缪尔参数实测值Table 10 Measured Langmuir parameters of coal samples

3 煤中甲烷赋存方式讨论

3.1 甲烷单分子层吸附的可能性

学者们普遍认为煤中孔隙的表面积越大,其甲烷吸附能力越强[10]。假设煤中甲烷分子都以单层吸附形式吸附于孔隙结构表面,根据表4,6中甲烷分子能够进入的微孔比表面积Smi和外比表面积SBET,依据式(11),(18)获得计算煤样孔隙结构中甲烷极限吸附能力:

(19)

式中,V″L为完全基于单层吸附行为假设计算煤中甲烷极限吸附能力;Smi为煤中0.38~1.50 nm微孔的比表面积。

将V″L与实测值进行对比,结果如图11所示。由图11可以看出,依据单层吸附理论和表面积计算煤样的甲烷极限吸附能力比实测值高52.97%~118.02%。若考虑不可接触孔隙的比表面积,高估比例则会进一步上升。由于不同孔径范围内影响其吸附能力的决定性因素并不全是比表面积,特别是孔径较小的微孔段,表面吸附实际上是不可能的,因此单纯使用表面积参数表征煤样对甲烷的极限吸附能力是不可靠,即证明了煤中不可能完全按照单层吸附形式储存甲烷。但由于煤中甲烷的吸附行为属于物理吸附过程,且煤中存在大于1.50 nm的孔隙结构,这为甲烷单层吸附提供了大量机会。同理,仅使用BET方法获得的SBET表征煤样的甲烷吸附能力也是不可靠的,它仅能代表煤样表面积中的极少部分[14,16]。

图11 煤中甲烷极限吸附量实测值与基于单层吸附 计算值的对比Fig.11 Comparison of measured Langmuir volume and estimated values based on monolayer adsorption theory

3.2 甲烷分子微孔填充的可能性

6个煤样通过二氧化碳吸附法获得的微孔孔容

和比表面积远高于氮气吸附法,WANG等[14]也发现煤中微孔的比表面积是外比表面积的几十乃至上几百倍,说明煤中孔隙结构以微孔为主[10]。因此,在仅能容纳一个至几个甲烷分子的微孔结构中,甲烷分子受到相邻孔壁叠加自由力场的影响,为微孔填充吸附形式提供了可能。按照1.4节中煤的甲烷吸附能力表征方法,将基于单层吸附和微孔填充理论计算得到的煤中甲烷极限吸附量计算值与实测的甲烷极限吸附量进行对比,结果如图12所示。

图12 煤中甲烷极限吸附量实测值与基于单层吸附和 微孔填充计算值的对比Fig.12 Comparison of measured Langmuir volume and estimated values based on monolayer adsorption and micropore filling theories

由图12可以看出,煤中甲烷极限吸附量VL计算值与实测值相关性较好,相对误差在-6.72%~15.07%。说明基于微孔填充和单层吸附理论,结合煤样的微观孔隙特征参数对煤样甲烷吸附能力进行量化表征是可行的,也说明煤中甲烷以微孔填充和单层吸附的赋存形式储存在煤双重孔隙结构中。

3.3 煤中甲烷的主要赋存方式

将表9中6个煤样微孔填充区域甲烷极限吸附量(Vmf,s+Vmf,w)和外表面吸附区域甲烷极限吸附量(Vma)占总吸附量(V′L)的比例关系绘制于图13中。

图13 微孔填充和外表面单层甲烷极限吸附量与甲烷总 吸附量的比例关系Fig.13 Proportion of CH4 adsorption capacity in micropore filling and monolayer adsorption forms

由图13可以看出,除XQ煤样,其余5个煤样微孔填充区域甲烷极限吸附量占总吸附量的比例为91.25%~99.36%,外比表面积吸附区域甲烷极限吸附量占总吸附量的比例为0.64%~8.75%;XQ煤样由于其外比表面积较大,外比表面积单层吸附甲烷量达7.31 cm3/g,占总吸附量的比例达26.26%,其微孔填充形式吸附甲烷量占总吸附甲烷量比例为73.74%。

综合本文的研究结果,笔者认为煤中微孔结构(0.38~1.50 nm),由于孔壁吸附势场的叠加效应,甲烷分子将发生凝聚填充现象,并且通过理论分析和实验对比验证,证明煤中甲烷主要以微孔填充形式赋存。

需要说明的是,本文研究的甲烷吸附行为都是在30 ℃恒温条件下进行的,同时假设的基础也来源于30 ℃条件下的巨正则蒙特卡罗模拟结果[38],而现有的实验也证明,煤中甲烷的极限吸附量随着温度的升高而下降[44-46],笔者认为温度的升高可能会引起微孔填充尺度上限的降低,从而导致吸附量下降,但这有待于进一步深入研究。

4 结 论

(1)6组煤样的孔隙结构中0.38~1.50 nm微孔孔容为0.028~0.065 cm3/g、占总孔容的66.1%~96.6%,比表面积为75.4~197.3 m2/g、占总比表面积的82.8%~98.2%;甲烷分子不可接触型孔隙孔容占总微孔孔容的0.44%~11.61%,比表面积占微孔总比表面积的1.05%~20.14%;能容纳1个甲烷分子的微孔(0.38~0.76 nm)孔容占可吸附甲烷微孔孔容的48.54%~64.52%。

(2)微孔填充计算的甲烷吸附量为14.50~32.27 cm3/g,孔隙外比表面积计算的甲烷吸附量为0.10~7.31 cm3/g,计算的甲烷极限吸附量为14.60~33.35 cm3/g;通过实验获得的甲烷极限吸附量为13.30~35.75 cm3/g,与理论计算结果具有较好的相关性;说明煤中甲烷主要以微孔填充形式吸附在微孔孔隙中,5个煤样以微孔填充形式吸附的甲烷量占极限吸附量的比例为91.25%~99.36%,外比表面积吸附区域甲烷吸附量占极限吸附量的比例为0.64%~8.75%,仅XQ煤样由于外比表面积的吸附作用,使其微孔填充形式吸附的甲烷量为极限吸附量的73.74%。

(3)煤中甲烷吸附能力受微孔孔隙容积和外比表面积双重因素控制;理论分析和实验对比验证表明,煤中甲烷主要以微孔填充形式赋存于0.38~1.50 nm的微孔结构中,仅有少部分甲烷以单分子层吸附的形式赋存于孔径大于1.5 nm的孔隙表面上。

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