SiO2气凝胶的现状研究与应用

2021-10-25王玉艳马秉振李倩马晨琰

科技信息·学术版 2021年16期

王玉艳马秉振李倩马晨琰

摘要：二氧化硅气凝胶由于其独特的三维网状纳米介孔结构而具有良好的性能，并在很多领域得到关注。本文综述了近年来二氧化硅气凝胶的研究历史和现状，介绍硅源、制备方法、干燥工艺、性能与应用领域。最后指出二氧化硅气凝胶未来的发展趋势是合成低成本、高性能、环保无毒的气凝胶产品，并对二氧化硅气凝胶的发展前景进行了展望。

关键词：二氧化硅气凝胶，硅源，制备，干燥，应用

引言

气凝胶是一种具有三维网状结构的纳米多孔固体材料，具有密度低、比表面积高、绝热性能好等优点，因此在航天航空、能源化工、医疗、建筑材料等领域受到了广泛的关注。20世纪30年代，美国的教授Kislter 首次以NaSiO3为原料，用超临界干燥方法制备出了气凝胶。20世纪70年代，伴随着生产工艺技术壮大，特别是溶胶-凝胶法的在很大程度上使气凝胶的制备过程得到了简化。

伴随着资源节约型，环境友好型社会的建设，秉承着可持续发展的理念，则必须得制备出更高的利用率、其结构也更加稳定的气凝胶材料。然而，二氧化硅气凝胶就是这样一种结构可控、质轻的新型隔热材料，目前也正在電子电学、能源化工、建筑材料、航空等领域应用，节能减排的目标也在很大程度上得以实现。

1.介绍

二氧化硅气凝胶可视为是由纳米粒子相互连接而成的三维纳米多孔结构材料，其三维网状结构中充满着介质空气。由于具有较低的密度（低至0.003 g/cm3）、高比表面积（800-1200m2/g）、高孔隙率（98%以上）、低热导率（低至0.013 W/（m·K））、低介电常数（1.0-2.0）等性能，从而使二氧化硅气凝胶在高效隔热保温材料、催化剂载体、隔音材料、吸附、油水分离等方面有很高的应用价值，因其隔热性能好而被称为超级绝热材料。

对其 SiO2气凝胶的制备，无论是碱一步催化或酸碱两步催化的方法，其原理都是利用溶胶-凝胶法，将硅源前驱体在不同的催化剂条件下进行水解，再发生缩合反应形成湿凝胶，再经过老化，通过干燥将湿溶胶中的溶剂除去从而获得SiO2气凝胶。

2.硅源

2.1单一硅源

单一硅源类包括以硅源为水玻璃的硅酸盐前驱体，及正硅酸乙酯（TEOS）、正硅酸甲酯（TMOS）、甲基三乙氧基硅烷（MTES）、甲基三甲氧基硅烷（MTMS）等硅醇盐为硅源前驱体。对于单一硅源制备二氧化硅气凝胶的研究已经有相对较为成熟的工艺，其过程也容易控制，但是用单一硅源制备出的SiO2气凝胶结构简单，在应用领域上有很大的限制。

a.水玻璃为前驱体

在以硅酸钠作为硅源制备二氧化硅气凝胶的过程中，首先要将里面的钠离子除去而形成硅酸溶液，其次水洗去盐，再通过调节pH使硅羟基之间发生缩合反应，从而交联形成三维网状纳米多孔结构。在适宜条件下老化，使湿凝胶的骨架强度加强，最后通过干燥工艺来制得二氧化硅气凝胶。

如今，采用硅酸钠为硅源合成SiO2气凝胶，主要是通过不同的原料配比、选择不同催化剂和改性试剂等对二氧化硅气凝胶制备工艺条件进行优化。除了直接利用水玻璃为硅源，也可选择以小麦秸秆、粉煤灰、稻壳灰、等为原料，经过焙烧、溶解形成硅酸钠溶液，进而制备SiO2气凝胶。就硅源的选择角度而言，用水玻璃为前驱体来制备二氧化硅气凝胶，具有原料来源广、价格低等好处。特别是利用小麦秸秆、粉煤灰以及稻壳灰等工业上的废料作原料，不仅有变废为宝的效用，符合循环经济的要求，也符合可持续发展理念。制备的气凝胶的结构和性能会因所采用的硅源不同而有很大差异，此差异在一定程度上决定了其应用领域，故制备不同硅源的二氧化硅气凝胶，探究其性能在各个领域的应用是很有必要的。

b.硅醇盐为前驱体

采用硅醇盐来制备SiO2气凝胶主要是通过发生硅类醇盐的水解和缩聚反应来实现，反应方程式为：Si（OR）4+4H2O→Si（OH）4+4ROH（ R 表示乙烯基或烷基等）。Si（OH）4粒子之间再相互发生缩合，最后形成一种相互交联的三维网状结构。以硅醇盐为前驱体制备二氧化硅气凝胶的过程中由于可避免无机盐类的产生而使气凝胶具备更好的性能。且研究者们对以硅醇盐为硅源的研究仍然在进行不断地尝试和改进，这不但将应用范围拓宽了，而且很大程度上使气凝胶的结构和性能得到改善。

2.2复合硅源

在单一硅源的基础上把含有功能性或疏水的基团的引入就得到了复合硅源，以复合硅源为前驱体，且作为共前驱体至少有一个带有非极性基团，在缩合反应中这些基团占据了活性位，对缩合反应起到抑制作用，使凝胶的时间延长。得到的二氧化硅气凝胶比单一硅源制得的二氧化硅气凝胶密度低、疏水性好、力学性能优异。溶胶-凝胶和干燥过程是二氧化硅气凝胶制备的两个主要过程，以单一硅源制备的二氧化硅气凝胶为亲水性，想要得到输水性二氧化硅气凝胶，还需要用疏水试剂进行改性，这样一来，就会延长制备时间，而且得到的疏水性气凝胶只是表面疏水性较好，整体的疏水热稳定性差比较差。欲制备整体热稳定性好、疏水性能优异的二氧化硅气凝胶，用复合硅源来制备就显得更加科学合理，也更复合生产要求，产物收率高，因此，在工业化生产中用复合硅源制备二氧化硅气具有建设性意义。

3.制备

溶胶-凝胶法是目前制备SiO2气凝胶中使用最广泛的方法，此法主要以硅酸钠和硅酸酯为原料，原料成本低，故用溶胶-凝胶两步法制备二氧化硅气凝胶被广泛关注。

3.1硅酸酯法

在用硅酸酯法制备二氧化硅气凝胶时，首先对原料进行水解、缩合，得到醇溶胶，然后加酸调节pH使溶胶粒交联聚合形成醇凝胶，在以硅酸酯为原料的溶胶凝胶过程中可以避免副产物盐类的生成，对二氧化硅的凝胶进程进行控制。

水解和缩合两步反应是二氧化硅凝胶过程的重要控制因素。酸性条件下对水解反应，而碱性条件下更有利于缩合反应的进行。二氧化硅湿凝胶的结构和特性是有水解和缩合反应共同决定的。整个反应在用碱催化时，在室温下就可以完成，而用酸催化时，经过一段较长时间的凝胶过程才能反应。后来，在实验中人们发现，先加入酸反应一段时间后再加入碱，比起单一的酸液或碱液催化，凝胶时间迅速缩减。故单纯的酸催化或碱催化在以后的研究中不再使用，而是将两者优势结合起来，使硅酸酯的水解和缩合反应在酸碱催化下进行。

硅酸酯的水解-缩合反应过程容易控制，而且此过程没有杂质生成，因此可以对该湿凝胶进行超临界干燥，最终得到二氧化硅气凝胶产品结构较为完整。然后，该水解、缩和反应为强放热反应，而且该反应产生了大量的乙醇，如果反应太剧烈，就会有严重的安全隐患存在，如发生火灾等。硅酸酯价格高，所以，在科学研究中适合用硅酸酯法制备二氧化硅气凝胶，与硅酸钠相比而言，原料成本太高，在不适用于大规模生产，目前只用于部分高档隔热材料中。

3.2水玻璃法

1931年Kistler.首次提出以硅酸钠为原料，在酸碱条件下用溶胶凝胶两步法制备二氧化硅气凝胶，到目前为止，也是应用最为广范的方法。硅酸钠价廉易得，且用水玻璃法制备二氧化硅的操作条件容易控制、生产工艺简单、环保、设备投资少、能耗低。此法是目前工业中生产二氧化硅最常用的方法。

以硅酸钠为原料制备湿凝胶的优势是原料价廉易得，生产过程安全，是目前应用最广的一种方法，也是制得湿凝胶产量最多的方法。但是，以硅酸钠为原料制备湿凝胶时会排放大量的含盐废水。水玻璃法制备制备湿凝胶的酸主要是盐酸或硫酸，故在生产过程中会副产低价值氯化钠溶液或硫酸钠溶液，回收率低。因此想要进一步推广水玻璃法制备二氧化硅湿凝胶，就需要对生产工艺进行整改，增加环保节能措施。目前较为环保的生產方法是以高压二氧化碳为酸源，与硅酸钠发生溶胶-凝胶反应，得到的二氧化硅湿凝胶产品较为理想，为湿凝胶制备气凝胶的发展奠定了基础。

4.干燥

4.1超临界干燥

超临界干燥是在人工控制下，通过调节环境压力和温度使达到或者超过液体溶剂的临界温度和临界压力值，从而液态溶剂直接汽化的过程。在二氧化硅领域中，超临界技术主要是用超临界流体对液态溶胶进行干燥，从而制备二氧化硅气凝胶的一种干燥方法。在溶胶凝胶过程中容易出现开裂现象，而超临界干燥则能够很好的避免这一问题。用这种方法制备出的气凝胶具有很好的三维网状结构，不容易发生坍塌。但是，超临界干燥对工艺要求高，需要在高压下进行，并且以CO2为超临界流体进行干燥外，用其他超临界流体干燥还需要高温。由于高温高压调节，对设备要求高，能耗大，操作危险，因此在工业上不宜大规模投产应用。要想在工业上大规模生产，就需要对干燥工艺进行进一步的提升。

4.2常压干燥

随着凝胶技术进一步的发展，后来又衍生出常压干燥技术。用溶胶-凝胶法制备出的溶胶用常压干燥法进行干燥，需要用一种低表面张力的溶剂对溶胶进行表面处理，目的是将羟基转变成有机基团，使溶胶体现疏水性的特征，以免凝胶结构出现坍塌现象。以硅酸钠为原料制备二氧化硅气凝胶，制备过程中包含老化、水洗、醇洗、改性、干燥等步骤。醇洗是用大量无水乙醇将孔道中的水置换出来，从而得到醇溶胶，再用过量的疏水试剂三甲基氯硅烷对溶胶进行表面疏水性改性，制备出疏水性溶胶。由于此方法用大量的无水乙醇和改性试剂，故在工业生产中大规模使用时，不仅耗时而且增加生产成本，因此并没有很大的优势。但是在实验室领域中，生产成本并不是特别重要，与其相比更重要的是如何时处理过程更加快速。因此在制备小样时，常压干燥是最合适的方法。传统的溶胶凝胶工艺虽在工业生产中有一定程度的应用，但是水洗，醇洗、表面改性处理技术等使整个生产工艺变复杂，而且用大量有机溶剂进行改性在很大程度上增加了生产成本，而且制备出的气凝胶产品性能不如超临界干燥值得的性能优异，在常压干燥过程中，岁使用低表面张力的溶剂，但是由于仍然具有一定的表面张力，因此制备出的气凝胶结构可能会出现坍塌。

4.3冷冻干燥

冷冻干燥技术其第一步先将溶剂冷冻，在冷冻过程中会对胶体的纳米孔道结构产生影响。第二步，在溶剂完全冷冻之后，将压力降低至冷冻的溶剂实现升华。在这个过程中没有表面张力的存在，因此也不会出现孔道塌陷现象。这个方法的缺点是溶剂升华过程是一个高耗能、高耗时的过程。冷冻干燥用于处理富含纳米网状结构的二氧化硅凝胶很难制备成块的样品，只能得到破碎的或者含有大孔结构的粉末。目前在冷冻干燥中有一个新的方法，即胶体的表面温度达到液相的熔融点，再通入足够冷的对流空气将液体带走，该过程也没有表面张力的存在。据报道，该方法几乎没有塌陷产生，表观密度低至0.05 g/cm3。冷冻干燥生产效率低、产量低、成本很高，主要形成大孔结构，不适用于规模化生产二氧化硅气凝胶，目前在工业生产二氧化硅中尚未使用冷冻干燥技术。

5.总结与展望

综上所述，二氧化硅气凝胶是特殊结构的一种纳米材料，可以应用在众多领域中。随着深入分析和完善制备二氧化硅气凝胶的工艺，未来具备广阔发展前景。经过多年研究和分析，制备二氧化硅气凝胶已经总仓实验室发展到工业化阶段，虽然规模有限，价格比较昂贵，但依然能在军事、航天、民用等领域应用。

但目前二氧化硅气凝胶的研究和开发还需从以下几个方面进行重点开展：

（1）研究开发高效、价廉、环保、无毒的二氧化硅气凝胶产品，进一步提高其实用性;

（2）进一步探索不同硅源制备二氧化硅气凝胶的合成工艺，加快溶胶凝胶过程，缩短生产周期，降低生产成本;

（3）寻找适用于干燥不同种类硅源二氧化硅气凝胶的简单、安全、经济的湿凝胶干燥方法;

（4）进一步探索其对溶胶的改性，生产低成本，高性能的气凝胶产品，解决其不透气、脱粉等现象。

参考文献

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