王建益，李 俊，周云国，何 敏，林先凯，安孝善，孙心克

(中广核俊尔新材料有限公司，浙江 温州 325000)

自新型冠状病毒疫情爆发以来，口罩、防护服、护目镜等防护物资紧缺，相关企业纷纷投建产线、增加产能来抗击疫情。如今，国内疫情防控形势持续向好，国内口罩产能也快速提升，口罩的供需状况有了较大改善，但随着各类企业大范围复工复产，以及国外疫情的爆发口罩需求仍处于高位，需求激增，公交，商场，医院公共场合等都强制要求带口罩活动。口罩作为其中最为重要的防护用品之一，需求量非常之大，并且一度成为紧缺物质。口罩结构一般为SMS(S：Spunbond，纺粘，M：Meltblown，熔喷，S：Spunbond，纺粘)，这SMS层均为PP聚丙烯材料[1-3]。其中，中间过滤层M层所使用的材料为熔喷无纺布，能够过滤掉大部分的细菌，是最为重要的核心层。熔喷无纺布所用的PP聚丙烯材料要求具备很高的流动性，一般要求熔体流动速率(即熔融指数MI，简称熔指)在1200～1800 g/10 min的范围。熔喷无纺布由于独特的熔喷工艺，其生产出来的纤维近乎超细纤维，因而具有优异的阻隔过滤性、透气性、吸油性，广泛用于医疗防护、卫生洁材、过滤材料、保暖絮材、吸油材料、电池隔板等领域[4-6]。高端熔喷法无纺布对聚丙烯材料的要求：稳定的流动性、分子量分布窄、灰分低、气味低、无其他产物残留、优良的纺丝性能等[7-8]。而目前大部分改性厂都是采用主喂料预混搅拌下料方式来进行熔喷PP料的生产，这样使得过氧化物的残留量较多，且熔指的波动比较大。本文主要研究在相同的挤出工艺条件下，生产规定熔指在1500 g/10 min的熔喷料，所采用的不同喂料添加工艺对熔喷PP复合材料的性能影响。

1 实 验

1.1 主要原料

均聚PP粉：鸿基；引发剂：DTBP(二叔丁基过氧化物)，上海贝韬有限公司；抗氧剂：新秀化学有限公司；成核剂：美利肯。

1.2 主要设备和仪器

1.2.1 挤出设备构成简介

挤出设备组成包括低速搅拌锅、失重秤加料系统、液体助剂注射装置、同向双螺杆挤出机、水槽、吸水机、切粒机、振动筛等。实验中使用的主要设备型号如下：

低速搅拌锅：KAF87,广东星光传动股份有限公司；同向双螺杆挤出机：STS-75，科倍隆(南京)机械有限公司；平流泵液体注射装置：2PB-20005Ⅳ，北京星达科技发展有限公司。

低速搅拌锅的相关参数：输出转速51 r/min (固定)；

挤出机机组主要技术参数如下：主电机功率200 kW；直径71.4 mm；螺杆长径比(L/D)52:1；螺杆转速(Max) 1000 r/min。

1.2.2 实验测试仪器

GC-7890A气相色谱仪，美国安捷伦；MFI-2322H熔体流动速率仪，承德市金建检测仪器有限公司。

1.3 工艺原理

本实验的两种生产工艺均采用可控的化学降解法生产熔喷专用PP树脂，主要是利用有机过氧化物在挤出机内的高温状态下受热分解后产生自由基，自由基攻击PP长链分子上的叔碳氢原子形成高分子链自由基。该自由基很不稳定，使长链分子产生β断链，降低了PP的相对分子质量，使相对分子质量分布变窄，从而降低了PP的黏度和弹性，提高了熔体流动性[9]。

1.4 工艺流程

(1)主喂预混下料的工艺流程(以下简称：主喂料工艺)

(2)平流泵注射喂料的工艺流程(以下简称：平流泵工艺)

1.5 工艺设置

1.5.1 主喂料工艺的预混设置

均聚PP粉加入粉料助剂后，在低速搅拌锅内搅拌1 min，见图1，再通过流量瓶加入规定量的过氧化物液体助剂，适当调节流量控制阀，边加边搅拌3 min时长后，放料，见图2。

图1 低速搅拌锅的设备现场照片Fig.1 Equipment photo of low-speed agitator

图2 主喂料加液的示意图Fig.2 Schematic diagram of liquid main feeding

1.5.2 平流泵工艺的预混设置

均聚PP粉加入粉料助剂后，在低速搅拌锅内搅拌1 min，放料。

1.5.3 两种工艺共同的挤出参数设置

表1 挤出机各温控段温度设定值Table 1 Temperature setting values of each temperature control section of extrude

过滤网：80/200/80 (三层复合网)；主机转速(设定)：350 r/min；总产量：400 kg/h。

通过加工温度的优化设置，控制第一、二区温度在80 ℃以内，可防止料温过高而导致助剂汽化损失。另外，过氧化物在挤出机内的高温下需要10个半衰期才能分解完全。从T3开始升高温度，再降低主机转速，可使过氧化物在挤出机内的停留时间尽可能长，充分发生降解反应。各区段温度设定见表1。

1.5.4 平流泵装置系统的组成与安装

平流泵装置系统由助剂注入阀、电控平流泵装置及储液装置组成，设备现场见图4。注入阀通常由阀体、阀芯、阀帽以及密封件四个部分构成，见图5。注入阀与第二节机筒处的注液口螺纹密封连接，再通过金属管连接电控装置，平流泵装置再由过滤软管连接储液装置[10]。为使液体助剂顺利加入挤出机筒体中，注液口应设置在背操作侧的螺杆上方，因螺杆运行时，背操作侧的一根螺杆物料充满程度较低，筒体内腔产生的压力低，便于助剂的加入。使用时，将平流泵装置设定好流量，再通过阀帽的旋转调节阀芯行程，调整出液压力在2.5～3.0 MPa，此时，注射的液体会呈喷雾状态。注：储液装置必须置于30 ℃以下的低温通风环境下。

图3 挤出机温控区段示意图Fig.3 Schematic diagram of temperature control section of extruder

图4 平流泵设备现场照片Fig.4 Equipment photo of advection pump

图5 液体注入阀结构示意图Fig.5 Structure diagram of liquid injection valve

1.6 螺杆和机筒组合

在生产PP熔喷料的过程中，物料在双螺杆挤出机[11]中要完成原料的喂入、输送、混合、熔融、反应、脱挥、挤出等过程。选择合理的螺杆长径比、筒体的排列顺序及螺杆组合至关重要[12]。我们设计的螺杆长径比为 52:1，共配置13节筒体，其中第一节为均混后的粉料加入筒体，第二节为液体助剂DTBP通过平流泵装置注射加入筒体，第十二节为真空排气筒体，其余均为闭合筒体，见图3。螺杆组合方面则进行了优化设计：在固体加料段设置大导程元件，以提高输送量。在注液口后设置小导程，提高填充度，可防止助剂直接喷到螺杆表面，造成挥发损失。整根螺杆设置6段捏合区，使物料在其中实现相互共混、熔融、反应，产生分布和分散混合，使物料的表面不断翻新，更好地将低分子挥发物抽真空排出[13]。螺杆组合见图6。

图6 螺杆组合图Fig.6 Screw combination diagram

1.7 性能测试

1.7.1 熔融指数测试

参考GB/T 3682-2018 《热塑性塑料熔体质量流动速率和熔体体积流动速率的测定》，实验设备选用MFI-2322H型高流动性熔体流动速率仪，采用B法(MFR法)规定进行，测试条件230 ℃，2.16 kg，恒温4 min，熔体密度值为0.7386 g/cm3，试验时，应使用口模塞。为了测试这两种生产工艺过程的稳定性，每隔2～4 h取一次样，进行整日熔融指数测试，结果单位g/10 min。

1.7.2 有机过氧化物残留量测试

参考GB/T 30923-2014 《塑料聚丙烯 (PP) 熔喷专用料》，实验设备选GC-7890A型气相色谱仪，采用内标法测定二叔丁基过氧化物(DTBP)残留量[14]。待生产稳定后，各取一定量样品进行测试，结果单位mg/kg。

2 测试结果与分析

2.1 主喂料工艺的性能研究

2.1.1 关于主喂料工艺的熔指研究

2.1.1.1 原材料纯PP粉的熔指情况

预混投料前，每隔4 h随机从原材料袋中取点，进行熔指测试。从图7可看出：所用PP粉的熔指性能波动较小，基本在30～35 g/10 min的范围，可作为实验基材。

2.1.1.2 不同搅拌时长的熔指影响及稳定性

主喂料工艺，每隔2 h取点进行熔指测试。从图8可看出：开始设置搅拌1 min，时间较短，熔指MFR波动较大，时间加长至3 min，熔指趋于相对稳定，时间再延长至5 min，熔指虽波动更小、更稳定，但普遍偏低。说明搅拌时间延长可提高熔指的稳定性，但搅拌时间过长，DTBP助剂易挥发，导致熔指逐渐走低。然而，延长搅拌时间，熔指稳定性虽有提高，但波动仍较大，均超出±100 g/10 min范围。挤出生产过程中，料条在口模处时常会出现波动、粘连甚至断丝的现象，说明树脂和过氧化物通过搅拌方式进行预混，很难达到充分混合均匀的程度。此外，从安全考虑，因有机过氧化物具有易分解危险性，在一定温度下会发生分解，放出热量，形成自加速反应，从而可能发生热失控甚至热爆炸[15]。搅拌太长，料温升高，存在一定的安全风险，故搅拌时长控制在3 min左右较为合理。

图8 主喂料工艺不同搅拌时长的熔指测试Fig.8 MFR test of main feeding process with different stirring time

2.1.2 关于主喂料工艺对成品过氧化物残留量的影响

主喂料工艺，添加过氧化物助剂，搅拌3 min后，下料挤出，每隔4 h测试成品粒子中DTBP残留量。从图9可知，测试结果均在600 mg/kg 以上，残留量非常高。说明物料达到了规定熔指时，在机筒内仍存在较高浓度的DTBP，未能完全分解产生自由基与PP树脂发生降解反应，从而挤出后残留在成品粒子中。此时过氧化物助剂添加量在0.5%～0.6%。

图9 主喂料工艺的成品DTBP残留量测试Fig.9 DTBP residue test of finished product with different main feeding process

2.2 平流泵工艺的性能研究

2.2.1 关于平流泵工艺对熔指稳定性的影响

平流泵工艺，设定好DTBP助剂的注射流量，挤出生产，每隔4 h测试熔指。从图10可知，熔指数据波动较小，基本控制在±100 g/10 min范围。说明形成喷雾状的过氧化物助剂与树脂表面充分接触，再通过平流泵装置持续、精准地流量控制，在挤出机内发生充分降解反应，最后机头流出的料条状态平稳、不发生粘连。由此可见，平流泵工艺控制熔喷料的熔指性能非常稳定。

图10 平流泵工艺的成品熔指测试Fig.10 MFR test of horizontal flow pump process

2.2.2 关于平流泵工艺对成品过氧化物残留量的影响

平流泵工艺，每隔4 h测试成品粒子中DTBP残留量。从图11可知，其残留量微乎其微，均在5 mg/kg以下。由此可见，平流泵装置控制出液产生喷雾状并计量输送，避免了高浓度剂量添加的发生，从而使得DTBP过氧化物在机筒内受热分解较完全，与PP树脂反应较充分，即使有少量残留物也能通过抽真空排出，最终成品中DTBP残留量极低，并且切出的粒子外观透亮。此时过氧化物助剂添加量在0.3%～0.35%，大大减少。

图11 平流泵工艺的成品DTBP残留量测试Fig.11 DTBP residue test of flow pump process

3 结 论

(1)通过螺杆组合和机筒排列的科学设计，以及加工温度和主机转速等工艺参数的优化设置，保证了PP树脂与过氧化物助剂在挤出机内发生可控降解反应，得到了规定熔指范围的熔喷料，实现了可靠的工业生产试验。

(2)主喂料预混工艺随着搅拌时长的增加，熔指稳定性有提高，但因搅拌无法使得助剂充分混合且挥发损失，以及机筒内高浓度DTBP的残留未完全分解，最终导致成品的熔指性能波动大、DTBP残留量较高。

(3)平流泵工艺通过注入阀调节压力，使得过氧化物助剂出液呈喷雾状，充分与物料表面接触，高温分解较完全。在精准、稳定的平流泵装置控制下，成品的熔指稳定性高，DTBP残留量低，而且生产过程安全可控。故在相同的挤出工艺条件下，与主喂料工艺相比，其稳定性、安全性优势明显。