陈克锋 ，郭江旭 ，谭孝飞 ，曾海涛 ，李芸熙 ，罗云波

（1.湖南瑶岗仙矿业有限责任公司，湖南 郴州 424209；2.广东省科学院资源综合利用研究所，广东 广州 510650；3.广州粤有研矿物资源科技有限公司，广东 广州 510650；4.稀有金属分离与综合利用国家重点试验室，广东 广州 510650）

0 引言

钨是一种稀有金属，也是重要的战略金属，被广泛应用于冶金机械、石油化工、航空航天和国防等多个领域。我国白钨矿资源的主要分布特点是“贫矿多、富矿少”，钨品位小于0.4%的白钨矿床占总储量的80%以上[1-2]。白钨矿的常用选矿方法是重选法和浮选法。重选一般用来处理嵌布粒度较粗的白钨矿，对于嵌布粒度较细的白钨矿选矿指标较差，而我国的白钨矿嵌布粒度普遍较细，目前，浮选是回收该类矿石的有效手段。白钨矿浮选一般分为钨粗选和钨粗精矿精选，若矿石中硫化矿含量较高，还需优先进行硫化矿浮选。白钨矿粗选一般采用脂肪酸法，白钨粗精矿精选工艺目前主要有两类，一类为加温搅拌-精选，一类为常温搅拌-精选[3-16]。

湖南郴州某白钨矿WO3品位为0.31%，资源储量较丰富，该矿石含钙脉石矿物含量较高，CaCO3+CaF2含量高达43.16%；钨华含量较高，分布率达到12.26%。根据该矿矿石性质，制定出“优先浮硫—白钨常温粗选—钨粗精矿加温搅拌-精选”的工艺流程，以期为该矿石的可选性提供依据，同时为类似白钨矿的回收提供参考。

1 矿石性质

原矿化学多元素分析结果见表1。由表1可知，矿石中可选矿回收的有价元素主要是钨，WO3品位为0.31%。银含量为11.16 g/t，可以考虑综合回收。而铜、铅、锌、铋等其他有价金属元素均因含量较低综合利用的价值不大。含钙脉石矿物含量较高，CaCO3+CaF2含量达到43.16%。

表1 原矿多元素分析结果 w/%Tab.1 Multi-element analysis results of run-of-mine ore

钨物相分析结果见表2。由表2可知，矿石中主要以白钨矿的形式存在，占总钨的84.52%，钨华含量较高，占总钨的12.26%，黑钨含量较少。

表2 钨物相分析结果 %Tab.2 Analysis results of tungsten phase

原矿工艺矿物学研究测试结果，原矿中主要钨矿物为白钨矿，含有一定量的钨华，少量黑钨矿；硫矿物含量不高，主要为磁黄铁矿和黄铁矿，少量闪锌矿和方铅矿，铋矿物含量较少，主要为辉铅铋矿，极少量自然铋和辉铋矿；脉石矿物主要为方解石，其次为透辉石、白云石、钙铝榴石和萤石，少量透闪石、石英、长石等。含钙脉石矿物主要是方解石、透辉石、白云石、钙铝榴石和萤石等。

2 选矿试验

由原矿性质可知，矿石中含有一定的硫化矿，因此，在浮选白钨之前优先进行硫化矿的浮选。白钨矿粗选采用常规的脂肪酸法，由于含钙类脉石矿物较多，白钨粗精矿精选采用加温搅拌-精选的方法。

2.1 磨矿细度试验

磨矿细度对选别指标有着重要的影响。为了确定最佳的磨矿细度，优先进行硫化矿的浮选，硫尾矿（即钨给矿）在碳酸钠用量为1 000 g/t，氢氧化钠用量为100 g/t，抑制剂水玻璃用量为5 500 g/t，捕收剂ZL粗选用量320 g/t，扫选用量100 g/t的条件下进行磨矿细度试验。磨矿细度试验流程图见图1，试验结果见图2。

图1 磨矿细度试验流程Fig.1 Flowchart of grinding fineness test

图2 磨矿细度试验结果Fig.2 Results of grinding fineness test

由图2试验结果可知，随着磨矿细度的增加，钨粗精矿WO3品位逐渐降低，回收率逐渐升高，当细度达到71.35%后，回收率增加缓慢，品位下降较快，综合考虑品位、回收率和选矿成本，适宜的磨矿细度为-0.074 mm占71.35%。此时钨粗精矿WO3品位1.31%，回收率87.86%。

2.2 白钨常温粗选试验

分别考察碳酸钠用量，氢氧化钠用量，抑制剂水玻璃用量及捕收剂种类和用量等条件试验对白钨粗选选别指标的影响，并在最佳条件下进行了常温粗选闭路试验。白钨常温粗选条件试验流程图见图3。

图3 白钨常温粗选条件试验流程Fig.3 Flowchart of scheelite at normal temperature roughing condition test

2.2.1 碳酸钠用量试验

常用碳酸钠作为白钨矿浮选的调整剂，在磨矿细度为-0.074 mm占71.35%，氢氧化钠用量100 g/t，抑制剂水玻璃用量5 500 g/t，捕收剂ZL粗选用量320 g/t，扫选用量100 g/t的条件下进行碳酸钠用量试验研究，试验结果见图4。

图4 碳酸钠用量试验结果Fig.4 Dosage test results of sodium carbonate

由图4试验结果可知，随碳酸钠用量增加，钨粗精矿WO3品位逐渐升高，回收率先升高后下降，回收率在碳酸钠用量1 000 g/t时达到最高，且用量大于1 000 g/t后回收率大幅度下降，综合考虑，适宜的碳酸钠用量为1 000 g/t。此时钨粗精矿WO3品位1.31%，回收率87.86%。

2.2.2 氢氧化钠用量试验

氢氧化钠用于白钨矿浮选过程中，可调节矿浆的pH和增强脉石矿物的抑制作用。在磨矿细度为-0.074 mm占71.35%，碳酸钠用量1 000 g/t，抑制剂水玻璃用量5 500 g/t，捕收剂ZL粗选用量320 g/t，扫选用量100 g/t的条件下，进行氢氧化钠用量试验研究，试验结果见图5。

图5 氢氧化钠用量试验结果Fig.5 Dosage test results of sodium hydroxide

由图5试验结果可知，随氢氧化钠用量增加，钨粗精矿WO3品位逐渐升高，回收率呈下降趋势，氢氧化钠用量在0～100 g/t范围内，随着氢氧化钠用量的增加，WO3品位增加显著，回收率略有下降，当氢氧化钠用量大于100 g/t时，WO3品位增加缓慢，但回收率下降显著，综合考虑，适宜的氢氧化钠用量为100 g/t。此时钨粗精矿WO3品位1.31%，回收率87.86%。

2.2.3 水玻璃用量试验

水玻璃是白钨矿浮选过程中常用的抑制剂，其可以有效抑制方解石和萤石等含钙脉石矿物。在磨矿细度为-0.074 mm占71.35%，碳酸钠用量1 000 g/t，氢氧化钠用量100 g/t，捕收剂ZL粗选用量320 g/t，扫选用量100 g/t的条件下进行水玻璃用量试验研究，试验结果见图6。

图6 水玻璃用量试验结果Fig.6 Dosage test results of sodium silicate

由图6试验结果可知，随着水玻璃用量增加，钨粗精矿WO3品位逐渐增加，回收率逐渐降低，水玻璃用量在4 000～6 000 g/t范围内，随着用量的增加，WO3品位明显提高，回收率逐渐下降，当水玻璃用量超过6 000 g/t，WO3品位逐渐提高，但回收率大幅度下降，综合考虑品位和回收率，适宜的水玻璃用量为6 000 g/t。此时钨粗精矿WO3品位1.40%，回收率87.68%。

2.2.4 捕收剂种类和用量试验

捕收剂对白钨矿和含钙脉石矿物的浮选分离有至关重要的作用。在磨矿细度为-0.074mm占71.35%，碳酸钠用量1 000 g/t，氢氧化钠用量100 g/t，水玻璃用量6 000 g/t的条件下，分别对油酸钠、731和ZL等3种捕收剂进行对比试验研究，对比试验结果见表3。

表3 捕收剂种类和用量试验结果 %Tab.3 Type and dosage test results of collector

由表3试验结果可知，捕收剂油酸钠、731和ZL均能有效浮选白钨矿。油酸钠的捕收能力很强，但选择性很差，油酸钠用量为240 g/t+80 g/t时指标最好，钨粗精矿WO3品位1.28%，回收率85.34%；731捕收能力最弱，731用量为560 g/t+160 g/t时指标最好，钨粗精矿WO3品位1.35%，回收率87.19%；ZL用量为320 g/t+100 g/t时指标最好，钨粗精矿WO3品位1.40%，回收率87.68%。对比可以看出捕收剂ZL药剂兼顾选择性及捕收能力，指标优于731和油酸钠。综合考虑，选取ZL为该白钨矿浮选捕收剂，其粗选+扫选的用量为320 g/t+100 g/t。

2.2.5 常温粗选闭路试验

在最佳条件试验的基础上，对该白钨矿进行一粗二精二扫的常温粗选闭路试验，常温粗选闭路试验流程见图7，闭路试验结果见表4。常温粗选闭路试验得到WO3品位为4.42%，WO3作业回收率为84.85%，WO3综合回收率为83.72%的白钨粗精矿，白钨粗精矿中CaCO3含量为69.72%，CaF2含量为11.14%。

图7 白钨常温粗选闭路试验流程Fig.7 Flowchart of closed circuit test for scheelite roughing at room temperature

表4 白钨常温粗选闭路试验结果 %Tab.4 Closed circuit test results of scheelite roughing at room temperature

2.3 白钨粗精矿加温搅拌-精选试验

白钨粗精矿中的脉石矿物主要以含钙矿物为主，采用加温搅拌-精选的方法。在加温搅拌矿浆浓度为55%～65%，温度为90～95℃，搅拌时间为50～60 min的条件下，分别考察捕收剂ZL用量、氢氧化钠用量和水玻璃用量等条件试验对白钨精选选别指标的影响，并在最佳条件下进行了加温搅拌-精选闭路试验。白钨粗精矿加温搅拌-精选条件试验流程图见图8。

图8 白钨粗精矿加温搅拌-精选条件试验流程图Fig.8 Flowchart of heating stirring and cleaning condition test of scheelite coarse concentrate

2.3.1 加温搅拌-精选捕收剂ZL用量试验

加温搅拌过程中向矿浆中添加适量捕收剂在不影响精矿品位的情况下，可明显提高精选回收率。在氢氧化钠用量为55g/t·原矿，水玻璃用量为3 500 g/t·原矿的条件下进行捕收剂ZL用量试验研究，试验结果见图9。

图9 捕收剂ZL用量试验结果Fig.9 Dosage test results of collector ZL

由图9试验结果可知，随着捕收剂ZL用量的增加，白钨精矿WO3品位逐渐降低，回收率逐渐升高，在0～30 g/t范围内时，随着用量的增加，WO3品位略有降低，回收率大幅度提高，当用量超过30g/t，WO3品位逐渐下降，回收率略有提高。综合考虑品位和回收率，适宜的捕收剂ZL用量为30 g/t。此时可获得含WO363.04%，WO3回收率84.10%的白钨精矿。

2.3.2 加温搅拌-精选氢氧化钠用量试验

氢氧化钠可强化对脉石矿物，特别是硫化矿物的抑制。在捕收剂ZL用量为30 g/t·原矿，水玻璃用量为3 500 g/t·原矿的条件下进行氢氧化钠用量试验研究，试验结果见图10。

图10 氢氧化钠用量试验结果Fig.10 Dosage test results of sodium hydroxide

由图10试验结果可知，随着氢氧化钠用量的增加，白钨精矿WO3品位逐渐升高，回收率逐渐降低，在0～55 g/t范围内时，随着用量的增加，WO3品位逐渐增加，回收率略有降低，当用量超过55 g/t，WO3品位逐渐增加，回收率大幅度降低。综合考虑品位和回收率，适宜的氢氧化钠用量为55g/t。此时可获得含WO363.04%，WO3回收率84.10%的白钨精矿。

2.3.3 加温搅拌-精选水玻璃用量试验

水玻璃是影响加温搅拌-精选指标的关键因素。在捕收剂用量为30 g/t·原矿，氢氧化钠用量为55 g/t·原矿的条件下进行水玻璃用量试验研究，试验结果见图11。

图11 水玻璃用量试验结果Fig.11 Dosage test results of sodium silicate

由图11试验结果可知，随着水玻璃用量的增加，白钨精矿WO3品位逐渐升高，回收率逐渐降低，在3 000～4 000 g/t范围内时，随着用量的增加，WO3品位逐渐增加，回收率略有降低，当用量超过4 000 g/t，WO3品位增加缓慢，回收率大幅度降低。综合考虑品位和回收率，适宜的水玻璃用量为4000g/t。此时可获得含WO364.24%，WO3回收率83.60%的白钨精矿。

2.3.4 加温搅拌-精选闭路试验

在加温搅拌-精选最佳条件试验的基础上，对白钨粗精矿进行一粗二精一扫的闭路试验，加温搅拌-精选闭路试验流程见图12。加温搅拌-精选闭路试验结果见表5。加温搅拌-精选闭路试验获得含WO361.25%，作业回收率为95.62%，综合回收率为80.05%的白钨精矿，较好地实现了白钨矿的高效回收。

图12 白钨粗精矿加温搅拌-精选闭路试验流程Fig.12 Flowchart of closed circuit test for heating stirring and cleaning of scheelite coarse concentrate

表5 白钨粗精矿加温搅拌-精选闭路试验结果Tab.5 Closed circuit test results of heating stirring and cleaning of scheelite coarse concentrate

3 结论

（1）该试验原矿含WO30.31%，含Ag 11.16 g/t，其中钨含量达到工业品位要求，伴生有益组分银可供综合回收利用。

（2）矿石中钨主要以白钨矿的形式存在，占总钨的84.52%，钨华含量较高，占总钨的12.26%；原矿中含钙脉石矿物含量较高，CaCO3+CaF2含量达到43.16%，属于典型的高钙型白钨矿，具有一定的分选难度。

（3）试验采用优先浮硫化矿，白钨矿粗选采用碳酸钠和氢氧化钠作为调整剂，水玻璃作为抑制剂，ZL为捕收剂；钨粗精矿加温搅拌-精选采用ZL作为捕收剂，氢氧化钠和水玻璃作为抑制剂；通过常温粗选和加温搅拌-精选有效实现了白钨矿与含钙脉石矿物及其他脉石矿物的高效分离。

（4）在磨矿细度-0.074 mm占71.35%时，采用“优先浮硫—白钨常温粗选—钨粗精矿加温搅拌-精选”的工艺流程，最终获得了白钨精矿WO3品位61.25%、回收率80.05%的选矿技术指标，较好地实现了白钨矿的高效回收。