吴鹏超，王 艳,周 佳,李 婷

(内蒙古化工职业学院 化学工程系，内蒙古 呼和浩特 010010)

化石能源为人类社会发展及科技进步作出重大贡献，但是在给人类带来便利的同时也出现了能源不断短缺、环境污染等问题[1]，光催化技术的发现有助于解决上述化石能源面临的问题，而且光催化技术具有能耗低、条件温和、化学稳定性好等优势，为此，近年来光催化技术备受关注[2]。Fujishima和Honda于1972年发现二氧化钛薄膜具有光电化学能催化裂解水产氢的性能[3]，开启了人们对光催化领域的研究。

铋系化合物是一类新型半导体材料，其氧化物具有高稳定性和较好的光催化活性，使其成为最具有发展前景的光催化剂[2]。碱式Bi2O2CO3作为典型Aurivillius型氧化物成员之一，具有(Bi2O2)2+原子层(CO3)2-原子层交替排列的层状结构[4]，铋氧原子层与碳氧原子层之间存在的较强内建电场，能够有效地促进光生电子-空穴对的转移与分离，表现出了较好的光催化性能。

笔者利用水热法通过调节溶液pH值、反应原料Bi/C比例，制备了Bi2O2CO3光催化剂，在室温可见光照射下，将其用于苯甲醇与苯胺反应，测试其光催化活性。

1 实验部分

1.1 Bi2O2CO3的制备

圆底烧瓶内加入40mL浓度为1mol/L的HNO3溶液溶解适量Bi(NO3)3·5H2O。经过磁力搅拌10min至Bi(NO3)3·5H2O完全溶解于HNO3溶液。再加入C6H8O7与柠檬酸Bi(NO3)3·5H2O，经磁力搅拌持续搅拌至溶解。混合液pH调至4-5(用NaOH溶液)。搅拌器继续搅拌1h后，混合液倒入100mL聚四氟乙烯反应釜中进行反应。在180℃的条件下水热反应24h，得到乳白色沉淀，用二次去离子水和无水乙醇洗涤白色沉淀，所得沉淀物放入烘箱60℃下干燥12h，得到试样待用于表征和光催化有机反应。

1.2 催化剂表征

试样Bi2O2CO3的表征过程，X射线衍射仪(RIGAKU公司的D/MAX-2500型)参数为：管电压为40kV、管电流为100mA、λ=1.5405A°(以铜靶作为金属靶、衍射图的扫描范围是5°～80°、扫描速度是5°/min)进行XRD表征；U-390型固体紫外-可见吸收光谱仪(采用日本Hitachi公司)参数为： 扫描波长范围200nm～800nm进行 UV-vis DRS表征。

1.3 活性测试

于50mL圆底烧瓶中加入适量Bi2O2CO3、碱和5.0 mL溶剂，再加入反应物苯甲醇与苯胺各1.0mmol于圆底烧瓶。反应条件：连续磁力搅拌溶液、LED灯(200W，波长为200nm～800nm)照射。光催化反应中为对比光催化反应效果，要同时进行暗反应。暗反应条件：用锡纸紧密包裹装有试样的烧瓶，避免光照射。待反应完全结束后取试样少许对反应产物进行分析(采用北京中惠普技术研究所的气相色谱GC-2014C)。

2 结果和讨论

2.1 粉末X射线衍射(XRD)

图1为Bi2O2CO3催化剂的XRD图，由图可知在23.900、30.240、32.390、46.920处有明显的吸收峰，这些衍射峰分别对应的是Bi2O2CO3(101)面，(103)面，(110)面和(200)面，所以制得的Bi2O2CO3属于正方晶系。

图1 Bi2O2CO3的XRD谱图

2.2 紫外-可见漫反射光谱(UV-vis DRS)

为了解Bi2O2CO3催化剂对光的相应情况，对所制备的Bi2O2CO3催化剂进行了UV-vis DRS测试(见图2)，由图2可见，在可见光照射下，实验所制备的Bi2O2CO3对可见光具有较好响应，可用于光催化反应。

图2 Bi2O2CO3的UV-vis DR谱图

3 苯甲醇和苯胺反应

3.1 不同溶剂对反应的影响

选用均三甲苯，三氟甲苯，1,4-二氧六环，异丙醇，环己烷做溶剂，进行苯甲醇与苯胺催化反应，考察溶剂对反应的影响。反应条件：苯甲醇1.0mmol，苯胺0.8mmol，碱Cs2CO30.5mmol，溶剂5mL，催化剂Bi2O2CO330mg，温度35±3℃，空气，反应时间24h。实验结果由表1列出。

表1 不同溶剂对苯甲醇与苯胺反应的影响

分析表1可知，反应溶剂不同，苯甲醇与苯胺反应获得产物的产率不同，以上结果得出三氟甲苯为溶剂时，苯甲醇与苯胺反应效果最好，亚胺产率最高。

3.2 不同碱及碱量对反应的影响

以三氟甲苯作为溶剂，1.0mmol苯甲醇和1.0mmol苯胺，催化剂Bi2O2CO330mg，异丙醇5mL，光强2.5×10-2W·cm-2，温度35±3℃，空气氛围，反应时间24h，研究碱的种类及用量对苯甲醇与苯胺反应的影响。实验结果由表2列出。

表2 不同碱及碱的量对苯甲醇与苯胺反应的影响

分析表2中的实验数据可以看出，在4种不同强度的碱中，相比较用弱碱Cs2CO3催化效果较好，反应效果较好；对比不同Cs2CO3的用量，对苯甲醇和苯胺偶联反应效果也有一定影响，由实验结果可以看出，Cs2CO3的最佳用量为0.8mmol。

3.3 光波长对苯甲醇与苯胺反应的影响

为进一步证明是光催化反应，测试了波长对苯甲醇与苯胺反应的影响，在一定光强下，通过滤波片变化照射光的波长范围，测试的波长范围分别为400nm～800nm，450nm～800nm，510nm～800nm，550nm～800nm，600nm～800nm，结果见图3。

图3 波长对苯甲醇与苯胺反应的影响

由图3可见，苯甲醇与苯胺反应的转化率与光照波长有关，随着光照波长范围增大而转化率增加，当波长范围达到450nm～800nm时，转化率增加的尤为明显。此结果进一步表明，该反应为光催化反应，而且催化效果受光波长范围影响。

4 结论

笔者利用水热合成法制备了Bi2O2CO3光催化材料，对其进行了表征，并将其在可见光照射下，室温时，应用于苯甲醇与苯胺反应，反应研究结果表明：①Bi2O2CO3作为催化剂光催化苯甲醇与苯胺反应生产亚胺，影响结果的因素有：反应溶剂、反应用碱种类及碱量、波长等；②在35±3℃时，反应时间24h，溶剂为三氟甲苯，Cs2CO3(0.8mmol)为碱，光强3.5×10-2W/cm2，苯甲醇与苯胺生成亚胺反应效果最佳，亚胺产率可达20.3%，为实现“绿色”有机合成反应提供了一个新方向。