任冬梅，魏会娟，王 辉，代武军，李金兵

（中国石化 北京化工研究院燕山分院，北京 102500）

银催化剂用于乙烯与氧气发生环氧化生成环氧乙烷（EO）的反应，副反应是乙烯完全氧化生成二氧化碳，主副反应均是强放热反应［1-3］。银催化剂属于负载型催化剂，所用载体是惰性的α-Al2O3。α-Al2O3比表面积较低［4-5］，且孔径较大，有助于反应产物及反应热及时扩散；另一方面α-Al2O3的酸性和碱性位点很少，可有效抑制产物EO异构化成乙醛及副产物的生成［6-7］，提高催化剂的选择性［8］。Al2O3原料对载体物性有直接影响，并导致催化剂性能的差异［9-11］。采用不同粒度的三水α-Al2O3、一定比例的假一水Al2O3及α-Al2O3粉为原料，并添加矿化剂制备载体，催化剂具有较高的选择性［12-13］。尹周澜等［14-15］提出矿化剂可有效降低亚稳相Al2O3向稳定相α-Al2O3转变的温度并改变Al2O3的结晶习性生成片状Al2O3；吴玉程等［16-17］认为引入α-Al2O3微晶可降低晶体颗粒尺寸并控制形貌，还可降低Al2O3的α相变温度；提高焙烧温度可增大晶粒尺寸［18-19］。

本工作以水合Al2O3和α-Al2O3粉为原料制备银催化剂载体，对载体形貌、比表面积及孔结构等进行表征；采用过量浸渍法制备银催化剂，并对其性能进行评价。研究了α-Al2O3载体形貌的影响因素及其对物性的影响，对改善银催化剂的性能具有重要意义。

1 实验部分

1.1 主要试剂及原料

水合Al2O3Ⅰ，Ⅱ，Ⅲ在1 430 ℃高温气窑中焙烧制得惰性α-Al2O3粉Ⅰ，Ⅱ，Ⅲ；α-Al2O3粉Ⅳ购自郑州兄弟氧化铝厂；氟化镁：98.0%（w），上海麦克林生化科技有限公司；石油焦：含碳90%～97%（w），中国石油化工股份有限公司；硅酸钙（化学纯）、稀硝酸（65%～68%（w））、高铼酸（99.99%（w））：国药集团化学试剂有限公司；草酸银：69.7%（w），中国石化北京催化剂分公司；氢氧化铯：99.0%（w），北京化工厂。

C2H4，O2，CO2，抑制剂二氯乙烷（EDC）均为自配气，气体组成见1.4节。

1.2 催化剂的制备

载体的制备：以水合Al2O3和α-Al2O3粉为主要原料，加入氟化镁（矿化剂）和石油焦（扩孔剂）后混合均匀，转入捏合机中，加入稀硝酸进行捏合，然后挤条切粒，载体生坯经干燥及1 350 ℃高温焙烧制得载体成品［12］。具体载体组成及编号见表1。

表1 载体组成及编号Table 1 Carrier composition and number

催化剂的制备：试样采用过量浸渍法制备，首先将氢氧化铯和高铼酸（助剂）配制成标准溶液待用，将草酸银配制成银胺溶液［20］，加入助剂配制成浸渍液，浸泡α-Al2O3载体，再经沥滤及热分解制得银催化剂。

1.3 试样的表征

采用FEI公司Quanta200型扫描电子显微镜对载体形貌进行SEM表征，分辨率3.0 nm，加速电压200 kV；采用Thermo Scientific公司Prima dB型在线质谱仪分析反应器进、出口气体组成；采用大连化工研究设计院DLⅡ型智能颗粒强度测定仪测定载体侧向压碎强度；采用密度法测定载体吸水率；采用Quantachrome公司Nova Touch LX2型比表面分析仪，以N2物理吸附BET方法测定比表面积；采用Micromeritics公司AutoPoreⅣ9500型压汞仪测定试样的孔分布。

1.4 银催化剂性能评价

反应器是自制内径4 mm的不锈钢管置于恒温铜块中，采用Thermo Scientific 公司Prima dB型在线质谱仪分析反应器进、出口气体组成，将设定的出口气体中EO含量与实际分析结果进行比较，控制反应器加热温度，保持出口气体中EO含量的稳定。催化剂装填量为1 mL；反应器进口气体组成（x）为C2H430%，O27.5%，CO21.55%，抑制剂EDC适量，N2为平衡气，反应压力2.1 MPa，气态空速4 500 h-1及反应器出口EO含量2.5%（x）。当稳定达到反应条件后，连续测定反应器入、出口气体组成。测定结果进行体积收缩校正后计算选择性。

2 结果与讨论

2.1 α-Al2O3粉的形貌

图1为4种α-Al2O3粉的SEM照片。由图1可知，α-Al2O3粉Ⅰ为形状不规则的块状颗粒，且颗粒表面呈蠕虫状；α-Al2O3粉Ⅱ呈直径为60 μm的球体，颗粒表面也呈蠕虫状；α-Al2O3粉Ⅲ是由形状规则的尺寸为1～2 μm晶片组成的平均粒径约为25 μm的烧结粒子；α-Al2O3粉Ⅳ的颗粒形状不规则，尺寸不均匀，是由粒径较大的α-Al2O3颗粒经破碎筛分出来的。4种α-Al2O3粉的粒径大小排序为Ⅰ≈Ⅱ>Ⅲ>Ⅳ，其中α-Al2O3Ⅲ和Ⅳ的粒径分别约为25 μm和4.0 μm，明显小于Ⅰ和Ⅱ的粒径（约60 μm）。

图1 4种α-Al2O3粉的SEM照片Fig.1 SEM images of 4 kinds of α-Al2O3 powder.

2.2 添加α-Al2O3粉对载体及银催化剂性能的影响

图2为载体A0和A1的SEM照片。由图2可知，载体A0经高温焙烧后，晶片较薄，且呈较规则的六棱形，大部分晶片尺寸在5 μm以上，只有少部分在2 μm左右；添加α-Al2O3粉Ⅰ制备的载体A1经高温焙烧后，晶体尺寸多为2 μm的块状结晶，可见在高温焙烧过程中水合Al2O3结晶取向受添加的α-Al2O3粉影响，生成块状结晶。

图2 载体A0和A1的SEM照片Fig.2 SEM images of carriers A0 and A1.

表2为α-Al2O3粉Ⅰ的添加比例对载体物性的影响。由表2可知，不添加α-Al2O3粉Ⅰ的载体A0，晶体呈片状且晶片之间有交叉，强度较高（200 N以上），吸水率为51.52%，比表面积为1.27 m2/g；随着α-Al2O3粉加入比例的增大，晶体呈较小的块状存在，晶块之间只是简单的堆积，载体强度、吸水率及比表面积均呈降低趋势；当α-Al2O3粉Ⅰ加入比例为50%（w）时（载体A3），载体强度降低至47 N，吸水率仅为32.23%，比表面积 为0.68 m2/g。

表2 α-Al2O3粉Ⅰ添加量对载体物性的影响Table 2 Effect of α-Al2O3Ⅰaddition on physical properties of carrier

图3为载体A0和A1的孔分布。由图3可知，载体A0平均孔径为1.2 μm，孔呈单峰分布；载体A1呈双峰分布，峰值孔径分别为8.0 μm和2.1 μm，载体平均孔径增大。结合表1可知，载体A1的晶体呈块状，二次烧结粒子之间堆积生成较大的孔，同时粒子堆积得又很紧密导致比表面积和总孔体积降低。

图3 载体A0和A1的孔分布Fig.3 Pore distribution of carrier A0 and A1.

将片状的载体A0及块状的载体A1制备成银催化剂并进行性能评价，结果见图4。由图4可知，载体A0制备的催化剂初始反应温度约为210 ℃，载体A1制备的催化剂初始反应温度约为222 ℃，温差约为12 ℃。随反应时间的延长，由载体A0制备的催化剂反应温度基本不变，比较稳定；EO选择性变化也不大（82.5%左右）；而由载体A1制备的催化剂，反应温度和EO选择性呈上升趋势，当反应30 d时，反应温度达到238 ℃，EO选择性为90%，两催化剂温差约为28 ℃。由载体A1制备的催化剂温升速率较快，催化剂的稳定性较差，这主要是由于载体的吸水率和比表面积较低导致的，需对载体物性进一步优化。

图4 载体对反应温度及EO选择性的影响Fig.4 The effect of carrier on reaction temperature and selectivity to ethylene oxide(EO).

2.3 Al2O3原料优化对载体及催化剂性能的影响

表3为不同Al2O3原料对载体物性的影响。由表3可知，不同种类的水合Al2O3与α-Al2O3粉搭配制得的载体强度均在50 N以上，但吸水率和比表面积差异较大。载体A4吸水率和比表面积都较低；载体A5吸水率高，但比表面积降低（0.71 m2/g）；载体A7比表面积达1.12 m2/g，但吸水率只有41.81%；载体A9吸水率可达53.34%，但比表面积较低（0.85 m2/g）；载体A10比表面积达1.20 m2/g，吸水率只有37.84%；载体A11吸水率达50.36%，比表面积为1.70 m2/g，物性可满足银 催化剂制备的要求。

表3 不同Al2O3原料对载体物性的影响Table 3 Effect of alumina raw material on physical properties of carrier

图5为以α-Al2O3粉Ⅲ和Ⅳ为原料制备的载体A11经气窑高温焙烧后的SEM照片。由图5a可知，载体的晶体形貌很均匀，没有大块蠕虫状晶体存在；图5b可知，进一步放大照片后，晶体均呈块状存在且尺寸较小，块状晶体尺寸大部分在2 μm左右，可见载体经高温焙烧后是由块状晶体简单堆积而成的。

图5 载体A11的SEM照片Fig.5 SEM images of carrier A11.

表4为载体A0和载体A11的孔分布数据。图6为载体A0和载体A11的孔分布曲线。结合表4和图6可知，优化后的载体A11吸水率与载体A0相近，但载体的孔分布差异较大。载体A11有两个孔分布峰，峰值孔径分别位于3.9，2.2 μm处，<1.5 μm孔约占总孔体积的45.5%，1.5～10.0 μm孔约占总孔体积的39.4%，同时>10.0 μm孔约占总孔体积的15%，载体中既有小孔，也有中孔和大孔；载体A0只有一个孔分布峰，<1.5 μm孔约占总孔体积的79.4%，>10 μm孔所占比例低于2%。

表4 载体A0和载体A11的孔分布数据Table 4 Pore distribution data of carrier A0 and carrier A11

在银含量一定的条件下，工业装置催化剂装填 质量与载体的堆密度密切相关。由于载体A0与载体A11的吸水率相近，所以由两个载体所制备的催化剂的银含量基本相同，由载体A0制备的催化剂的堆密度为0.68 g/mL，由载体A11制备的催化剂的堆密度为0.80 g/mL，堆密度提高约17.6%。可见，相同装填体积及银含量条件下，由载体A11制备的催化剂的堆密度大，相应装填质量增加，有利于提高催化剂性能。

图7为由载体A11和载体A0所制备的银催化剂的SEM照片。由图7可知，两个催化剂的银颗粒都呈半球状且均匀分布在Al2O3的晶面上，银颗粒尺寸基本在50～100 nm之间。

图7 由载体A11（a）和载体A0（b）所制备的催化剂的SEM照片Fig.7 SEM images of the catalysts prepared by carrier A11(a) and carrier A0(b).

2.4 银催化剂性能评价结果

在微反装置上，对由载体A11和载体A0所制备的银催化剂进行性能评价。由载体A11所制备的催化剂的反应温度为209 ℃，EO选择性为82.77%；由载体A0所制备的催化剂的反应温度为217 ℃，EO选择性为82.51%，催化剂反应温度降低8 ℃，同时EO选择性提高0.26百分点。在催化剂装填量均为1 mL条件下，对应由载体A11所制备的催化剂的质量为0.80 g，由载体A0所制备的催化剂的质量为0.68 g，装量质量增大有利于提高催化剂的活性、降低反应温度。另一方面，两个载体的孔分布存在差异，载体A11中大孔较多也有利于提高EO选择性。因此，由载体A11所制备的催化剂具有较低的反应温度，同时EO选择性也相对较高。

3 结论

1）采用纯水合Al2O3制备的载体A0呈交叉片状结晶；而在载体原料中添加部分α-Al2O3粉可导致载体结晶取向发生变化，使结晶呈块状；随α-Al2O3粉加入量的增加，载体的强度、吸水率及比表面积逐渐减小，平均孔径增大，总孔体积降低。

2）由块状载体A1所制备的催化剂比片状载体A0所制备的催化剂反应温度高。

3）采用α-Al2O3粉Ⅲ和Ⅳ为原料制得的载体A11，吸水率、比表面积与载体A0相近，堆密度比A0载体提高约17.6%；由A11载体制备的催化剂相比A0载体制备的催化剂反应温度降低8 ℃，同时EO选择性提高0.26百分点。