李云，李玉虎，徐志峰，王瑞祥，贺欣豪，陈金龙

(江西理工大学材料冶金化学学部，江西赣州，341000)

硫酸锰作为基础锰盐，是制备锰基材料的重要原料，广泛应用于能源、医药、化肥和催化等行业[1]。近年来，随着镍钴锰三元正极材料产业的高速发展，业界对硫酸锰的杂质质量分数要求日益严苛，这导致高纯硫酸锰制备已成为当前锰化学品开发的重要研究热点，而重金属特别是钙镁杂质的深度脱除是高纯硫酸锰制备的关键[2]。目前，针对重金属杂质的脱除技术日渐成熟，如采用硫化沉淀法[3−4]和金属锰置换法[5]等均可较好地脱除硫酸锰溶液中铜、镉、镍和钴等重金属杂质，但对钙、镁的脱除仍有待改进。目前，对于钙镁离子的脱除方法主要有结晶法[6]、萃取法[7−8]、磷酸盐沉淀法[9−10]、草酸盐沉淀法[11]、碳酸盐沉淀法[12]和氟化沉淀法[13−16]等。

戴冬阳等[7]研究了萃取法分离硫酸锰溶液中的钙镁杂质，以P507 和羧酸A 混合物为萃取体系，可将硫酸锰原液中的钙和镁离子质量分数分别降至38.4×10−6和41.7×10−6，从而满足高纯硫酸锰的技术指标，但由于该萃取体系会萃取部分Mn2+，导致锰的回收率只能达到83.9%；宋伟等[10]探究了磷酸盐对钙镁的去除效果，采用磷酸盐能够使一次盐水中钙质量分数降为1.12×10−7，镁质量分数降为2.20×10−9，但这一方法对硫酸锰溶液体系中钙镁的脱除效果较差，且在镁沉淀的同时，也会存在锰沉淀损失。此外，李军旗等[11−12]采用草酸盐淀法和碳酸盐沉淀法分离钙、镁，这些方法可以降低溶液中钙和镁质量浓度，但净化深度不足，导致所得硫酸锰中钙、镁质量分数仍然较高，无法满足要求。基于氟化钙、氟化镁溶度积较低，何婷婷等[17−19]开展了氟化沉淀法脱除硫酸锰溶液中钙、镁杂质的研究，利用氟化铵和氟化锰等沉淀剂可以将硫酸锰溶液中钙、镁脱除至0.005%以下，但所得钙、镁渣粒度较小，过滤性能不佳，且会引入大量氟离子杂质。

尽管研究人员对氟化沉淀法开展了较多研究，但这些研究主要集中于钙、镁脱除效率上，对沉淀渣过滤性能、氟的引入规律鲜有考虑。为此，本文以氟化锰为沉淀剂，考察加料方式，查明氟化沉淀法对钙镁脱除、沉淀渣过滤性能以及氟杂质引入的影响规律，揭示氟化沉淀法除钙镁过程中氟与钙/镁的作用机制，进一步完善氟化沉淀法除钙镁技术体系。

1 实验

1.1 实验原料及仪器设备

实验所用原料为菱锰矿浸出液，其中主要成分有Ca2+，Mg2+和Mn2+等，其质量浓度分别为0.378，5.246，96.74 g/L，溶液pH为4.07。实验过程中所用氟化锰为分析纯，试验用水均为高纯水。所用主要设备包括集热式恒温加热磁力搅拌器(DF-101S)，循环水式多用真空泵(SHB-Ш)，蠕动泵(BT600SV2-CE)，精密pH 计(pHS-3E)及离子计(pXSJ-226)等。

1.2 实验方法与原理

1)量取200 mL 硫酸锰浸出液于250 mL 烧杯中，并置于恒温水浴中搅拌加热至25°C。

2)称取一定量的氟化锰，加入至20 mL 高纯水中，浆化均匀。

3)分别按照正加、反加和并加的加料方式，将氟化锰浆液与硫酸锰溶液混合。

4)加料完成后，继续恒温反应90 min 即可结束。

5)过滤收集滤液和滤渣，过滤过程中记录过滤完成所需要的时间，计算过滤速度，并取渣样进行分析。

1.3 实验分析与表征

分别采用沉降法和激光粒度分析仪(MASTERSIZER 3000)表征沉淀渣颗粒的沉降性能和粒度。采用电感耦合等离子光谱仪(Optima 5300DV)表征溶液中钙镁离子质量浓度，溶液中Mn2+的质量浓度则采用高锰酸钾电位滴定法(雷磁ZDJ-5)进行表征。采用高分辨率场发射扫描电子显微镜(MIRA3 LMH)观测氟化沉淀渣的颗粒形貌和粒度分布特征。

2 以MnF2为沉淀剂对钙镁离子脱除程度的理论计算

Ca2+-Mg2+-Mn2+-SO42--F−体系所涉及的主要反应如式(1)～(3)[20]。通过比较25 ℃下氟化锰(MnF2)，氟化镁(MgF2)和氟化钙(CaF2)三者的溶度积(Ksp)可以发现，MnF2的溶解度较大，高出MgF2和CaF2的溶解度6 个数量级以上，因而，从溶度积的差异看，在反应体系中加入MnF2可以将钙镁离子浓度(ρ(Ca2+)，ρ(Mg2+))有效降至高纯硫酸锰级别。

根据反应平衡可知，钙、镁脱除深度取决于溶液中F-的浓度(ρ(F−))，而溶液中氟离子最大浓度取决于MnF2在硫酸锰溶液中的溶解度。硫酸锰溶液中氟最大浓度与锰浓度的关系为：

在一定ρ(F-) 下，溶液中Ca2+和Mg2+理论浓度为

同时，由于Ca2+和Mg2+会与OH−和F−发生络合，其络合反应如式(7)～(10)所示。

根据络合反应常数可以得出，溶液中总钙、总镁浓度计算公式如式(11)～(12)所示[21]。

同理，

根据上述推断，可得到硫酸锰溶液中锰与钙、镁的质量浓度关系图，如图1所示。由图1可知：锰离子质量浓度对钙、镁的脱除深度有一定影响；随着锰离子质量浓度增加，钙、镁脱除深度逐步降低，但即使在锰离子质量浓度近饱和状态下，采用氟化锰沉淀剂仍可将钙、镁脱除完全；当锰离子质量浓度为140 g/L，采用氟化锰作为沉淀剂时，溶液中总钙、总镁的质量分数分别仅为9.65×10−7和7.46×10−9，均远低于电池级高纯硫酸锰对钙、镁杂质的质量分数要求(5×10−5)，这表明采用氟化沉淀法能够实现硫酸锰溶液中钙、镁杂质的深度脱除。

图1 氟化锰对硫酸锰溶液中钙镁脱除深度的理论分析Fig.1 Theoretical analysis of MnF2 on the removal depth of Ca and Mg in MnSO4 solution

3 加料方式对脱除钙、镁杂质的影响

3.1 钙、镁脱除率

加料方式对钙、镁脱除率的影响如图2所示。由图2可见：不同氟化锰加入量条件下，加料方式对钙的脱除影响不同，但对镁几乎无影响；当氟化锰加入量低于40.9 g/L，采用并加方式时，其对钙的脱除率低于正向加料和反向加料条件的脱除率；而当氟化锰加入量高于40.9 g/L时，采用并加时钙的脱除率更高。这主要是因为无论何种加料方式，钙、镁与氟发生沉淀取决于各离子质量浓度与溶度积的关系。当采用正向和反向加料时，沉淀反应体系处于高钙镁低氟或低钙镁高氟的反应条件，这导致正向和反向加料对钙、镁的脱除影响不大；而当采用并加时，沉淀反应体系处于低钙低氟的反应条件，这导致氟化锰用量对钙的脱除影响较大，同时，由于氟化钙Ksp(5.30×10−9)相较于氟化镁的Ksp(5.16×10−11)更大，从而导致在并加除杂的过程中，钙离子去除率低于镁离子去除率，但随着氟化锰用量增加，溶液中氟离子质量浓度逐渐增加，推动了钙的沉淀反应。因此，从钙、镁的深度脱除的考虑，应选择并加方式进行氟化沉淀。

图2 加料方式对钙、镁离子脱除率的影响Fig.2 Effect of feeding methods on the removal rate of Ca2+and Mg2+

3.2 除杂后液中氟引入量

图3所示为加料方式对氟化沉淀除杂后液中氟引入量以及过滤速度的影响。由图3(a)可见：3 种加料方式的除杂后液中氟离子质量浓度都会随着氟化锰投入量增大而增大，且当氟化锰用量不超过31.8 g/L 时，3 种加料方式对氟的引入量相差不大，而当氟化锰用量超过31.8 g/L时，三者差异较明显，其中并加方式所得除杂后液氟离子质量浓度最高，反加次之，正加所得除杂后液氟离子质量浓度最低。这是因为氟化锰用量较低时，反应体系处于欠氟状态，从而使得3种加料方式下氟的引入量较一致；当氟化锰用量较高时，反应体系中钙、镁杂质量较低，从而导致氟的引入量增加。另一方面，当采用并加时，反应体系中锰离子质量浓度较低，这对氟化锰的溶解更有利，从而促进氟化沉淀。而采用正加时，反应体系锰离子质量浓度较高，这不利于氟的释放，且在这种情况下，所得氟化沉淀易对氟化锰形成包裹，从而抑制氟化锰的溶解。此外，在反加条件下，反应体系锰质量浓度较低，但过量的氟易与镁形成配合物，从而导致氟的引入量加大，镁脱除效果变差。

图3 加料方式对氟引入量及过滤速度的影响Fig.3 Effect of feeding methods on the amount of Fintroduced and filtration speed

3.3 氟化沉淀渣过滤性能

图3(b)所示为加料方式对氟化沉淀渣过滤性能的影响。由图3(b)可见：氟化锰用量对3种加料方式下所得沉淀渣的过滤性能影响不同。并加方式下所得料浆的过滤速度随氟化锰用量增加呈先增加后减少趋势；正向加料时，其过滤速度与氟化锰用量呈正相关性，即随着氟化锰用量增加，过滤速度逐步增加；而反向加料且当氟化锰用量低于31.8 g/L时，其过滤速度随氟化锰用量增加而增加，但当氟化锰用量超过31.8 g/L时，进一步增加氟化锰用量时料浆过滤性能变化不大。

为查明加料方式对沉淀渣过滤性能影响的原因，分别测试氟化锰用量为22.7 g/L 和50.0 g/L 时所得料浆的粒度，结果如图4和表1所示。由图4可见：当氟化锰用量从22.7 g/L增加至50.0 g/L时，正向加料所得沉淀颗粒粒度明显增大，d90由62.1 μm增加至74.4 μm，这有效改善了沉淀渣的过滤性能。而反向加料和并加条件下所得沉淀颗粒的d90随着氟化锰用量增加有所降低，尤其是并加降低更加明显，由77.7 μm 降低至44.1 μm，但在反向加料条件下，其d50有所增加，由11.5 μm增加至18.1 μm。因而，不同加料方式下所得沉淀颗粒过滤性能的变化与其粒度有关，正向加料条件下有利于得到大粒径的沉淀颗粒，从而有利于后续的液固分离。

表1 加料方式对氟化沉淀渣粒度分布的影响Table 1 Influence of feeding methods on the particle size distribution of fluoride precipitate

图4 加料方式对氟化沉淀物粒度分布的影响Fig.4 Effect of feeding methods on size distribution of fluoride precipitate

图5所示为氟化锰用量分别为22.7 g/L 和50.0 g/L 时不同加料方式下所得沉淀渣SEM 照片。由图5可见：不同加料方式下所得沉淀渣的形貌和粒度分布差别较大；在正向加料条件下，所得颗粒形貌呈不规则状，且当氟化锰用量增加时，其粒度明显增大；而并加和反向加料时，两者形貌和粒度分布较相似，均为类球形絮团，粒度分布较宽，既有粒径超过50 μm的大颗粒，也有大量粒径低于1 μm 的小颗粒。值得注意的是，当氟化锰用量增加时，反向加料所得沉淀渣中大颗粒数量增加，而并加时大颗粒未见明显增加，小颗粒显著增多，这也是氟化锰用量对3种加料条件所得沉淀渣过滤速度存在显著差异的主要原因。

图5 不同加料方式下氟化沉淀渣SEM图Fig.5 SEM images of fluoride precipitate under different feeding methods

3.4 氟化沉淀渣沉降性能

图6所示为加料方式对氟化沉淀渣沉降性能的影响结果。由图6可见：3 种加料方式下所得氟化沉淀渣的沉降性能与过滤性能截然相反，正向加料所得沉淀渣的沉降性能最差，其次为并加和反向加料。当氟化锰用量为22.7 g/L，固相层体积为50 mm时，正向、并加和反向加料所需时间分别为48，25和10 h。此外，当氟化锰用量从22.7 g/L增加至50 g/L时，正加和并加条件所得沉淀渣的沉降速度没有明显变化，而反加条件的沉降速度明显降低。沉降速度变化除了与粒度有关外，还与胶体颗粒形成絮团性能有关。在反向和并加条件下，沉淀颗粒粒度较小，颗粒表面能较高，易于形成絮团，从而有利于沉降；而在正向加料条件下，沉淀颗粒粒度较大，颗粒表面能较低，因而难以形成絮团，不利于沉降。

图6 不同加料方式对沉淀物沉降性能的影响Fig.6 Effect of feeding methods on sedimentation performance of precipitate

上述实验结果表明，尽管3种加料方式下所得料浆的过滤性能差异较大，但其过滤速度仍然较低。为了进一步改善沉淀渣过滤性能，以氟化沉淀渣为晶种，考察了晶种添加量对沉淀颗粒粒度和沉淀性能的影响，结果如图7和表2所示。

图7 正向加料条件下晶种用量对沉淀物沉降性能的影响Fig.7 Effect of amount of crystal seeds on sedimentation performance under positive feed condition

表2 添加晶种对氟化沉淀渣粒度分布的影响Table 2 Effect of seeds addition on particle size distribution of fluorinated precipitated slag

由图7和表2可见添加晶种后，除了沉淀渣颗粒粒度分布稍有窄化外，未见颗粒粒度有明显增加，但从图7(b)可见，加入晶种后，氟化沉淀渣的沉降性能有明显改善，特别是当晶种用量超过2.50 g/L时，沉淀渣沉降效率显著提高。这可能是因为添加晶种能够能促使胶体颗粒絮凝呈胶团，从而有利于渣的沉降分离。

4 结论

1)随着锰离子质量浓度增加，钙、镁脱除深度逐步降低，但即使在锰离子质量浓度近饱和状态下，采用氟化锰仍可将钙、镁脱除完全。当锰离子质量浓度为140 g/L，采用氟化锰作为沉淀剂时，溶液中总钙和总镁的质量分数分别仅为9.65×10−7和7.46×10−9，均远低于电池级高纯硫酸锰对钙、镁杂质的质量分数要求(5×10−5)。

2)当氟化锰用量超过40.9 g/L时，采用并加时钙、镁脱除率比正加和反加条件时高，而当氟化锰用量低于40.9 g/L时，正加和反加条件除杂效果更好。

3)在3种加料方式下，正向加料所得料浆的过滤速度较高，且随着氟化锰用量增加，其过滤性能进一步改善，但其沉降性能较差。

4)加入晶种有助于改善氟化沉淀物的沉降性能，特别是当晶种用量超过2.5 g/L 时，沉降性能显著改善。