吉林海沟金矿床成因及找矿勘查模式：黄铁矿LA-ICP-MS微量元素及硫同位素证据

2021-10-18陈原林李欢郑朝阳努尔喀纳提马达依普KHANRehan

中南大学学报（自然科学版） 2021年9期

陈原林，李欢，郑朝阳，努尔喀纳提·马达依普，KHAN Rehan

(1.中南大学地球科学与信息物理学院，湖南长沙，410083；2.中南大学有色金属成矿预测与地质环境监测教育部重点实验室，湖南长沙，410083；3.贵州大学资源与环境工程学院，贵州贵阳，550025)

吉林海沟金矿位于吉林省安图县境内，大地构造上位于华北克拉通北缘，属于中生代克拉通破坏型金矿，矿石类型主要为含金石英脉型、蚀变岩型，金矿化主要分布在矿脉的深部和边部。随着矿山勘探开采，众多科研工作者对海沟金矿进行了研究。以往的研究重点主要集中在控矿构造、矿石特征、成矿流体特征及来源、成矿物质来源、成岩成矿年代学、成矿模式、金铀共生关系、脉岩与成矿的关系以及区域变质岩等方面[1−11]，并取得了丰硕成果。目前，人们对矿床成因、成矿元素迁移及沉淀机理存在争议，严重制约了深部及外围地质找矿工作。对于大多数石英脉型金矿床而言，黄铁矿是主要的载金矿物，其微量元素特征蕴含丰富的地质信息，能反映热液成分、成矿环境和流体运移规律，对示踪成矿流体来源和探讨矿床成因具有重要意义[12−15]。随着激光剥蚀电感耦合等离子体质谱(LA-ICP-MS)测试技术发展和普及，准确测定硫化物微区微量元素成为可能，并在矿床成因研究中得到广泛运用，取得了很多新成果[16−20]。本文通过对海沟金矿床热液成矿期中的黄铁矿进行微量元素原位点测试、元素扫面(Mapping)分析和硫同位素测试，旨在丰富区内海沟金矿床的成矿作用认识，为矿床成因提供新的见解，并对深部矿产勘查提出依据。

1 地质背景

研究区大地构造位置上位于华北克拉通北缘东段与兴蒙—吉黑造山带接壤的构造区内，该区域受中生代太平洋构造域(NE 向构造)与海西期古亚洲域(NW 向构造)的叠加影响十分明显。海沟金矿产于吉林省延边州安图县NW向金银别—清茶馆断裂和NE 向两江断裂交汇部位(图1(a))[3−4]，西与夹皮沟金矿、松江河金矿毗邻，是一个有远景的含铀石英脉型金矿床。矿区出露的地层主要为元古界集安群、色洛河群变质岩系和青白口系沉积岩以及中新生界火山—沉积岩系；区内主要发育NE 向和NW 向展布的2 组构造，矿区内分别以两江断裂及海沟—荒沟农场断裂为代表。矿区内侵入岩以花岗质岩石为主，包括晚古生代花岗岩和中生代花岗岩、闪长岩等；火山岩仅见于局部地段，多为零星分布的中生代和新生代安山岩、玄武岩等(图1(b))[3,5,11]。

金矿体主要分布于海沟岩体二长岩—二长花岗岩内的NE─NNE向断裂中，各断裂具有近等间距平行分布特点，含金石英脉也具有等间距平行分布且多呈较规则的单脉状及大小不等的扁豆状以平行斜列、首尾相接的形式分布于各断裂构造中。围岩为二长花岗岩、二长岩、片理化闪长玢岩等。空间上含金石英脉以平行斜列、首尾相接等形式分布于由绢云母石英片岩或片理化闪长玢岩构成的断裂中(图1(b))。矿石类型主要为多金属硫化物型、含金石英脉型和少量蚀变岩型。其中，多金属硫化物型是主要矿石类型，常呈烟灰色，多金属硫化物多沿矿石裂隙分布，品位较高。以28号脉为例，该脉矿石最高品位为59.82 g/t，一般为1～10 g/t，平均为8.51 g/t；含金石英脉型矿石呈半透明—乳白色，含少量黄铁矿，品位较低，一般低于1 g/t；蚀变岩型矿石为石英大脉两侧强烈蚀变的二长花岗岩、二长岩，品位在0.5～3.0 g/t之间，个别达8.0 g/t。围岩蚀变包括硅化、钾长石化、钠长石化、绢云母化和碳酸盐化等。根据井下地质调查、室内实验，综合地质研究认为[5,7−8]，海沟金矿的成矿期次可分为两期四阶段，即成矿前期(含石英─钾长石阶段)和成矿期(含金—石英—黄铁矿阶段、金—多金属硫化物—石英阶段和金—石英—碳酸盐阶段)。本研究采集与金成矿作用密切相关的成矿期石英黄铁矿样品，对单矿物LA-ICP-MS原位微区元素及硫同位素进行分析。

图1 大地构造位置与海沟金矿地质简图(根据文献[3,11]修改)Fig.1 Tectonic location and simplified geological map of the Haigou gold deposit(Modified from Refs.[3,11])

2 样品采集及分析方法

实验样品采自海沟金矿12 中段的28 号脉、9中段的40号脉和10中段的40-1号脉，包括石英黄铁矿脉和石英多金属硫化物脉(见图2)。用于黄铁矿微量元素分析的样品被磨制成厚度为0.7 mm 的加厚探针片，结合光学显微镜图像观察黄铁矿结构和共生组合关系。用于硫同位素分析的12 件样品采自不同中段的石英硫化物矿脉。

图2 海沟金矿床黄铁矿岩相学特征Fig.2 Petrographic characteristics of pyrite in Haigou gold deposit

黄铁矿LA-ICP-MS 元素面扫描测试在南京宏创地质勘查技术服务有限公司实验室完成，测试元素包括S，Ti，V，Fe，Co，Ni，Cu，As，Se，Ag，Sb，Te，Au，Pb 和Bi。实验室采用美国Photon Machines 公司的Analyte Excite 型193 nm 气态准分子激光剥蚀系统，ICP-MS 型号为iCAP RQ。激光剥蚀过程中采用氦气作载气，激光剥蚀系统配置有信号平滑装置。本次分析的激光束斑为30µm，扫描速度为30µm/s。在50 mJ的恒定能量输出下选择10 Hz的激光重复频率，从而在目标处产生约3 J/cm2的能量密度。在扫描开始时获取20 s的背景采集，并且为了进行系统冲洗、气体稳定和计算机处理，每个点分析时间为20 s。在每个映射的开始和结束时对标样NIST 610和GSE-1G进行分析。使用程序LIMS 对图像进行编译和处理。对于每个栅格和每个元素，从其对应的栅格中扣除背景值，然后将栅格编辑成二维图像，显示每个元素的组合背景/漂移校正强度。单矿物微量元素质量分数处理中采用外部标准物质(NIST610、GSE-2G 和GE7)和内部标准物质57Fe(Fe 质量分数为466 700×10−6)进行校正。每个时间分辨分析数据包括大约50 s空白信号和40 s样品信号。对分析数据的离线处理采用iolite 软件完成。所获大部分数据的仪器分析误差低于5%[21−22]。

黄铁矿硫同位素测试在贵州大学地质资源与环境教育部重点实验室完成。采用美国Thermo Fisher 公司Delta V Advantage 稳定同位素质谱仪测定黄铁矿的S同位素。分析步骤为：先将硫同位素分析样品按比例加入Cu2O，置于马弗炉内，在1 020～1 060 ℃真空条件下反应制备SO2，最后在稳定同位素质谱仪上进行测试，测试误差小于±0.2‰，δw(34S)的相对标准为V-CDT。

3 分析结果

3.1 微量元素点分析

通过系统采集岩矿石样品，在详细研究岩相学的基础上，对黄铁矿中的金、亲铁元素、亲硫元素及成矿元素原位微区微量元素进行分析，分析结果见表1和图3。亲铁元素(Co，Ni)、亲硫元素(As，Se，Te)和成矿元素(Cu，Pb，Zn，Ag，Sb)质量分数均在检测限上，部分Au质量分数低于检出限。

图3 海沟金矿床黄铁矿的部分微量元素相关性图解Fig.3 Correlation diagrams of some trace elements of pyrite in Haigou gold deposit

表1 海沟金矿床黄铁矿LA-ICP-MS 微量元素分析结果(质量分数)Table 1 LA-ICP-MS trace element analysis results of pyrite in Haigou gold deposit×10−6

不同样品微量元素质量分数存在较大差别，其中HG-40 中黄铁矿微量元素的分布特征如下：Co 的质量分数为0.41×10−6～1.96×10−6，平均值为0.97×10−6；Ni的质量分数为34.89×10−6～726.63×10−6，平均值为211.62×10−6；Cu的质量分数为79.39×10−6～100.92×10−6，平均值为85.83×10−6；Zn的质量分数为5.30×10−6～13.91×10−6，平均值为7.10×10−6；As 的质量分数为17.21×10−6～40.36×10−6，平均值为25.98×10−6；Se的质量分数为 13.79×10−6～112.99×10−6，平均值为36.16×10−6。

样品HG-40-1 其Co 元素的质量分数较HG-40明显偏高，Ni质量分数有所降低，而Cu和Se元素质量分数增加，其他元素质量分数变化不明显。HG-40-1 黄铁矿中各元素的质量分数如下：Co 质量分数为1.67×10−6～36.26×10−6，平均值为25.27×10−6；Ni 质量分数为49.90×10−6～275.52×10−6，平均值为141.91×10−6；Cu 质量分数为81.35×10−6～1258.93×10−6，平均值为328.25×10−6；Zn质量分数为4.85×10−6～13.39×10−6，平均值为6.48×10−6；As 质量分数为17.89×10−6～35.99×10−6，平均值为23.91×10−6；Se质量分数为16.80×10−6～122.19×10−6，平均值为55.48×10−6。

HG-28 是本次研究中Au 品位最高的样品，其Co和Se元素的质量分数在本次实验中最高，其他元素质量分数相差不大。本样品各元素的质量分数如下：Co 质量分数为170.42×10−6～238.33×10−6，平均值为221.10×10−6；Ni 质量分数为42.29×10−6～80.41×10−6，平均值为62.85×10−6；Cu 质量分数为80.50×10−6～147.42×10−6，平均值为151.55×10−6；Zn 质量分数为4.85×10−6～25.35×10−6，平均值为10.32×10−6；As质量分数为10.96×10−6～37.37×10−6，平均值为20.72×10−6；Se质量分数为6.42×10−6～173.83×10−6，平均值为122.01×10−6。

3.2 黄铁矿单颗粒元素Mapping分析

LA-ICP-MS 原位测试能够获取硫化物中精确的微量元素质量分数，结合其时间分辨率剖面图(图4)和微量元素Mapping 分析，能更加准确地获悉微量元素在黄铁矿中的赋存形式[16−17,20]。海沟金矿床黄铁矿的微量元素LA-ICP-MS Mapping 图像显示Au，Ag，Te，Bi 和Pb 相关性较好(图5)，说明金成矿与Ag，Te，Bi和Pb相关，与As无关。

图4 海沟金矿黄铁矿原位分析信号强度与剥蚀时间的关系Fig.4 Relationship between signal intensity and denudation time of pyrite in Haigou gold deposit in-situ analysis

图5 海沟金矿床黄铁矿微量元素LA-ICP-MS Mapping图像Fig.5 LA-ICP-MS mapping images of trace elements in pyrite from Haigou gold deposit

3.3 硫同位素

硫同位素的组成可以对成矿物质来源进行有效示踪[23−26]。本次研究选择与金共生关系密切的石英脉中的12 件黄铁矿进行硫同位素分析，并对海沟金矿的成矿物质来源进行探讨。海沟金矿硫同位素组成以贫δw(34S)为特征。本次分析的12 件样品δw(34S)均为负值，其数值介于−10.9‰～2.3‰之间，其平均值为−7.9‰，明显比邻近的夹皮沟金矿床的低[23]。据频数统计，海沟金矿矿石δw(34S)出现2 个峰值，一个在0 左右，另一个在−12‰～−6‰之间(见表2和图6)。

图6 海沟金矿和夹皮沟金矿矿石黄铁矿硫同位素组成直方图(夹皮沟数据来源于文献[23])Fig.6 Histogram of sulfur isotope composition of pyrite from Haigou gold deposit and Jiapigou gold deposit(Jiapigou data comes from Ref.[23])

表2 海沟金矿矿石黄铁矿硫同位素组成(质量分数)Table 2 Sulfur isotope composition of pyrite in Haigou gold deposit ‰

4 讨论

4.1 黄铁矿中微量元素赋存形式

对金的赋存状态的研究不仅有助于科学评估矿床资源潜力，而且可根据金的赋存状态选择合适的选冶工艺，显著提高选矿回收率，避免资源浪费；同时，对金的赋存状态进行研究对于分析载金矿物的晶体化学特征、约束成矿流体性质及其演化规律、探讨成矿元素迁移和沉淀机理、厘定矿床成因类型等具有重要意义[15−18]。Au 在黄铁矿中的赋存形式可以分为2种：一种是可见金，主要为分布在黄铁矿裂隙中或者被黄铁矿包裹的包裹金；另一种是不可见金，主要赋存在黄铁矿晶格中或者粒度小于250 nm的显微金中[15,18]。黄铁矿原位分析结果(表1)表明本次实验样品中Au质量分数极低，部分低于检出限，远远低于金矿石品位(图3)；同时，在薄片观察过程中发现大量自然金(图2)，因此，海沟金矿床多金属硫化物石英脉中金主要以自然金的形式存在。

黄铁矿在其形成结晶过程中由于成矿流体成分和物理化学条件发生变化，微量元素能够记录成矿过程地质信息，因此，可以根据其形成过程对矿床成因进行研究[12,18,22]。黄铁矿中微量元素的赋存形式有类质同象和机械混入2种形式。由LAICP-MS黄铁矿原位分析时间和信号强度相关图(图4)可知Co和Ni信号强度较稳定，并与Fe的信号具有相似的分布特征，据此推断黄铁矿中Co和Ni主要以类质同象的形式存在；而Pb，Te和Bi的信号强度不稳定，出现明显的峰值，推测可能存在方铅矿、辉铋矿和富碲矿物等独立矿物。对黄铁矿中各微量元素的相关性进行分析，可以有效地判断微量元素进入黄铁矿的形式[17,24]。图3所示为金和黄铁矿中其他微量元素之间的关系。从图3可见：Ag在不同的矿脉中显示出较小的正相关性(图3(a))；通常Au 和Sb 之间没有显著的相关性，但HG-40 和HG-28 矿脉中存在一些正相关性(图3(b))；Au 与Te 有极好的正相关性(图3(c)；不同矿脉Au和As显示出很弱的正相关(图3(d))；Au和Pb之间的相关性(图3(e))类似于Au 和Bi 之间的相关性(图3(f))；Ag 和Pb 在各矿脉的黄铁矿中都具有非常强的正相关性(图3(g))；Cu 和Pb 通常显示出一定程度的正相关，但海沟金矿中没有相关性(图3(h))；Bi 和Pb 表现出强正相关性(图3(i))。总之，海沟金矿黄铁矿中不同元素之间相关性具有较大差异，说明成矿流体来源的复杂性。此外，LAICP-MS Mapping 图像显示，Au 与Ag，Te，Bi 和Pb的相关性较好(图5)，说明金成矿与Ag，Te，Bi和Pb相关，与As无关。结合其在时间分辨率剖面图上与Fe 近于平行的平滑的谱线，认为这些元素主要是以类质同象的方式赋存于黄铁矿晶格之中。

Co和Ni是黄铁矿中常见的微量元素，其相对质量分数在判断黄铁矿的形成环境有重要意义[12,17,19,27]。BRALIA 等[27]根据不同成因黄铁矿的w(Co)/w(Ni)统计分析提出的不同成因黄铁矿图解，用以判断黄铁矿成因：w(Co)/w(Ni)小于1.00 的一般为沉积成因黄铁矿；w(Co)/w(Ni)为1.17～5.00的为热液成因；火山成因黄铁矿w(Co)/w(Ni)在5.00～50.00 之间。本次研究中黄铁矿w(Co)/w(Ni)为0.01～4.11，大部分点落在小于1.00 的范围内，显示沉积成因特征。海沟金矿为岩浆热液型金矿床，但大部分黄铁矿w(Co)/w(Ni)投图偏离热液值范围。宋学信等[28]研究认为用w(Co)/w(Ni)作为不同类型矿床的分界并不准确，特别是热液成因的矿床，变质热液、表生溶液等流体加入均能使黄铁矿的微量元素具有沉积成因特征。在各种沉积环境中，仅太平洋内钴镍结核和东非裂谷的湖相沉积中w(Co)/w(Ni)大于1，并且从大陆地壳到地幔岩浆的各种构造环境中w(Co)/w(Ni)都小于1，Co 与Ni相比Co和Fe的化学性质更接近，因而更倾向认为黄铁矿中以类质同象形式进入黄铁矿晶格。造成Co与Ni相比质量分数增加的主要原因是这种黄铁矿的形成表明热液流体与围岩发生了更充分的水岩交换反应，使得更多的Co 进入流体，从而导致黄铁矿的Co 质量分数增加。我国沉积黄铁矿的w(Se)/w(Te)变化范围为0.2～4.0、而矽卡岩—热液矿床黄铁矿的w(Se)/w(Te)变化幅度较大，为0.4～75.0；海沟金矿黄铁矿的w(Se)/w(Te)为2.48～430.03，具有热液成因特征。碲质量分数为0.14×10−6～5.70×10−6，铅质量分数为0.07×10−6～1 616.48×10−6，即金与硫化物、碲化物均具有密切的共生关系[11]。黄铁矿作为金的主要载金矿物之一，黄铁矿破碎结构发育，粒径小(0.5～1.0 mm)，含较高的Co，Ni，Bi，Pb，Zn和Cu等元素，且w(Pb)/w(Zn)高(0.09～305.00)，是黄铁矿含矿性好的重要标志。系统微量元素地球化学研究揭示了与大多数造山型金矿的一些显著性差异[29]。在许多造山型金矿中，相对贫砷的黄铁矿晶格中不可见金的质量分数较低，而相对富砷的黄铁矿中金的质量分数通常较高[30]。海沟金矿黄铁矿As 质量分数范围为10.96×10−6～40.36×10−6，至少比造山型金矿床典型黄铁矿低1个数量级。黄铁矿中Ag质量分数为Au的20～100倍，具有较高的w(Pb)/w(Au)(0.3～1.6)，这与大多数造山型金矿形成鲜明对比，通常金的Ag 质量分数小于10%[28,31]。然而，这种地球化学特征在低温浅成造山型金矿中表现明显[32]。

4.2 成矿流体的来源：黄铁矿硫同位素示踪

通过对夹皮沟金矿带内不同金矿床硫同位素测试结果[23]进行统计后发现(图6)：海沟金矿中硫化物的δw(34S)为负值，说明海沟金矿具有一定的特殊性；海沟金矿硫化物的δw(34S)有部分集中在0左右，与幔源硫的相当，因此，这部分硫可能来自较深的幔源。而引起硫同位素负值的的原因有多种，主要包括：

1)硫来自于围岩[24−26]，在这种情况下，围岩通常为沉积岩或变质沉积岩，且具有与矿床相当的较负的δw(34S)；

2)成矿流体发生氧化作用[33]，这种氧化作用通常可以由流体的不混溶作用、流体与氧化性围岩反应、氧化性岩浆流体的注入引起[34]。

研究表明海沟金矿成矿流体可能局部呈氧化状态。本文获得海沟金矿区中2 件色洛河群中的δw(34S)(表2)，结果显示色洛河群中由较负的δw(34S)组成，因此，海沟金矿中的δw(34S)可能还有部分来自周围的色洛河群。海沟金矿黄铁矿中的S可能是深部幔源硫和围岩海沟岩体和色洛河群变质岩中的硫混合的结果。

汪在聪等[35]认为硫同位素显示负值的原因具多解性，不能简单地直接用于源区示踪，要注意到不同来源和成矿物质在运移和沉淀过程中氧逸度、温度、pH 等因素对硫同位素的复杂影响。在成矿氧逸度较高的条件下，从总硫的δw(34S)为0的含矿热液中也可形成δw(34S)为−10‰左右的硫化物。根据井下地质调查及岩相学观察，海沟金矿早期成矿阶段含有较多的磁铁矿和赤铁矿，不同成矿阶段均见有少量硫酸盐矿物与黄铁矿共存的现象[11]，说明其成矿时氧逸度较高；石英脉中石英颗粒小，出现较多的隐晶质石英，表明其成矿深度可能不大；矿脉两侧或周围绿泥石化、绢英岩化和硅化、钾化均较发育，表明成矿和蚀变主要发生在中性—碱性的pH条件下。海沟金矿上述矿床地质特征表明其成矿时期具备了硫同位素强烈分馏的物理化学条件。海沟金矿硫化物的δw(34S)为负值，综合研判其含矿流体的总硫的δw(34S)接近于0，来自于岩浆热液。这种解释难以说明海沟金矿主成矿期并不是氧化环境，而是还原环境；矿石和色洛河变质岩系以及海沟岩体中的黄铁矿的δw(34S)均出现了2个明显的峰值。根据上述分析，海沟金矿硫源至少有2种：一是总硫δw(34S)接近于0的幔源或深部地壳源，另一个则是总硫δw(34S)介于−12‰～−6‰之间的中下地壳源。海沟硫同位素较大的负值与海沟矿区出现大量脉岩和围岩(主要为色洛河群地层)直接相关。

4.3 矿床成因及找矿勘查模式

前人根据不同成因类型矿床中黄铁矿的Co，Ni和As质量分数确立Co−Ni−As三角图解，其中，Ⅰ区域代表浅成低温热液型和岩浆热液型，Ⅱ区域代表卡林型，Ⅲ区域代表变质热液型[12,17,19]。海沟金矿投点落入Ⅰ区域和Ⅲ区域，表明成矿热液为浅成低温热液、岩浆热液和变质热液的混合来源(图7)。HG-28样品主要位于岩浆热液位与浅成热液型区域，表明其具有贫As、富Co的特点；HG-40和HG-40-1 这2 个样品受变质作用影响，成矿流体以深部变质流体为主，或者与流体萃取矿区地层的成矿物质有关。结合前述的黄铁矿硫同位素特征，本文认为成矿物质可能来自岩浆和围岩且指示深部存在蚀变岩石，进一步显示了海沟金矿深部及外围仍有一定的找矿潜力。

图7 海沟金矿床黄铁矿的Co−Ni−As图解[12,17,19]Fig.7 Co-Ni-As diagram of pyrite in Haigou gold deposit[12,17,19]

通过对比海沟金矿床与典型的造山型金矿床、侵入岩有关的金矿床、中温热液脉型金矿床、低温热液脉型金矿床可知：海沟金矿是产于晚古生代花岗杂岩体内的中生代矿床；在空间分布及时间关系上金矿脉与闪长岩-脉岩等密切相关；海沟金矿形成于早白垩世，矿床形成于中国东部伸展的构造环境[8]；矿床的容矿构造为多期活动的二级或三级断裂构造；矿床的形成与区域变质作用无明显直接关系；成矿流体盐度变化大，早阶段为0.53%～43.34%，主阶段为0.35%～9.23%，晚阶段为0.18%～3.27%。均一温度度介于130～497 ℃之间，由硫络合物、碲络合物运移金[3]；石英流体包裹体中δ13CCO2介于−22.2‰～−14.4‰，δ2H 为−106.9‰～−52.7‰，δ18OSMOW为12.1‰～13.2‰，显示出早期有岩浆水、后期有大气降水加入的成矿流体来源特征[7]。综合海沟金矿特征认为海沟金矿应为与岩浆热液、变质热液有关的多金属硫化物石英脉型金矿床。从空间上看，海沟金矿床产于海沟二长岩—二长花岗岩体中，其他岩石类型中仅有少量金矿化。而区内发育的中基性脉岩在空间上与金矿体密切共生且时间上耦合，闪长质岩浆活动可能为金矿提供热源和部分成矿物质。根据金矿床与燕山晚期中—基性脉岩、花岗质岩浆岩的时空关系推断：金矿床的形成主要与区内各类岩浆岩(包括脉岩)关系密切，这些岩浆岩可能提供了成矿所需的热源，或与围岩地层一起提供了成矿物质。根据研究区侵入体产状、矿体分布和构造展布特征以及流体演化规律，建立了海沟金矿床的成矿地质及找矿勘查模式(图8)。