金向鹏， 李幸佳， 张晨杰， 袁亚仙， 姚建林

苏州大学材料与化学化工学部， 江苏 苏州 215123

引 言

近年来， 纳米结构表面等离激元共振(SPR)诱导光催化反应因可以驱动某些非常规的化学反应而倍受关注。 在SPR驱动的光催化反应中， 最经典的是对氨基苯硫酚(para-aminothiophenol, PATP)偶联反应， 生成对巯基偶氮苯(p,p’-dimercaptoazobenzene, DMAB)， 虽然早期Osawa等报道了PATP分子在光谱电化学测试中出现了异常的表面增强拉曼光谱(surface enhanced Raman spectroscopy, SERS)谱峰， 并将该异常的SERS信号归因于电荷转移过程中的Herzberg-Teller共振导致b2振动模式增强[1]。 Fujishima等认为PATP异常的谱峰与偶氮苯物种的特征谱峰十分相似， 可能并非来自于PATP分子本身[2]。 Wu等通过实验及DFT理论计算表明PATP分子异常的SERS谱峰来源于SPR驱动的光催化反应生成的偶联产物DMAB[3]。 Huang等通过表面质谱等手段直接证明了SPR催化产物DMAB的存在[4]。 大量借助SERS光谱技术的实验及理论证据均支持了SPR催化反应， 并且， 一系列含硝基或者胺基的芳香化合物均可在SPR驱动下生成相应的偶氮化合物[5]， 因此该方法具有一定的普适性。

事实上， 除了氮氮偶联反应外， 贵金属纳米结构上SPR可诱导多种类型的化学反应， 如水的光解、 氢气的解离、 二氧化碳还原等反应[6-8]。 近年来， 通过SERS研究发现对巯基苯甲酸(PMBA)分子在SPR诱导下发生脱羧反应生成苯硫酚(TP)， 且基底Ag电极表面的粗糙度是影响该反应的主要因素[9]。 本工作从激光功率、 激发波长和溶液pH值等几个方面系统地研究了该脱羧反应， 发现激光功率增加、 激光照射时间延长及溶液pH值增加， 均可促进脱羧反应[10]。……