曾鑫渔，方志刚，吕孟娜，许 友

（辽宁科技大学 化学工程学院，辽宁 鞍山 114051）

随着新型可持续清洁能源的迅速发展，超级电容器、锂电池等高性能储能及转换系统现已引起人们的广泛关注［1］。相关领域的研究主要集中在探索合适的电极材料，如碳材料、过渡金属化合物［2］、导电聚合物及其复合材料。到目前为止，许多过渡金属硫化物由于其高电化学活性和高理论比电容［3］等优点而被广泛应用于电容材料和电化学传感材料［4］。在过渡金属硫化物中，二元金属硫化物，特别是Ni-Co-S三元体系受到了更多的关注，因为相比于单一金属硫化物，它具有更多样的氧化还原反应［5］、更好的电化学性能［6］、固有的高导电性［7］和环境相容性等优异性能，因此，Ni-Co-S体系是一种很有发展前景的电极材料。目前，Ni-Co-S三元体系在宏观性能上的实验研究较多，而对其微观结构的探索较少，鉴于该体系作为新型电池电极材料被开发应用的重要性，对其电子性质的研究探索是很有必要的。本文在已有NiCo2S4体系［7］的基础上进行微观电子性质的讨论，希望能为未来该体系的宏观研究提供理论支撑［8-9］。

1 计算方法

利用拓扑学原理［10］设计出的近50种初始构型，通过密度泛函理论方法［11］在B3LYP/Lan 12dz水平下对团簇NiCo2S4分别在单、三重态下进行全参数优化计算和相关的频率计算［12］，排除含虚频的不稳定构型及相同构型，最终确定12种优化构型。计算中对Co、Ni、S三个原子使用ECP加double zeta优化［13］，并在S原子上添加极化函数ξS.d＝0.55［14］。采用Gaussian09程序在启天M4390计算机上完成上述计算过程［15］。

2 结果及讨论

2.1 团簇NiCo2S4的优化构型

团簇NiCo2S4的12种优化构型中单、三重态各6种，如图1所示。以能量最低的构型1（3）为参考零点，设其能量值为0 kJ/mol，根据能量由低到高排序，其中编号右上角括号内数字表示重态。这12种优化构型中，空间结构为六棱锥的构型分别是3（1）、6（1），五棱双锥的构型分别是1（3）、4（3）、5（3）、6（3）、1（1）、4（1），单帽四棱双锥的构型分别是2（3）、3（3）、5（1）、2（1）。相对能量较低且空间结构较多的为五棱双锥，因此，可以判断五棱双锥是团簇NiCo2S4的优势结构，其中构型5（3）和构型6（3）结构的相似度极高，仅仅为相同原子排列组合方式不同。

图1 团簇NiCo2S4优化构型图Fig.1 Optimized configurations of NiCo2S4 cluster

2.2 电荷量

原子的电荷量可以体现团簇NiCo2S4的电子流向和电子流动性强弱。电子流向是从电荷量为正的原子到电荷量为负的原子。另外，电荷量绝对值可以直接表示电子流动性的强弱。为便于探究团簇NiCo2S4的电子性质，将12种优化构型中三种原子的总电荷量列于表1。每个构型的Ni+ΣCo+ΣS=0，即团簇NiCo2S4呈电中性。Ni、Co的电荷量全为正值，S的电荷量全为负值，即在团簇NiCo2S4各构型电子均从Ni、Co原子流入S原子，同时也表明团簇中的结构多样性和自旋多重度对电子整体流动的影响并不大。S原子作为团簇NiCo2S4中唯一的电子受体，其电荷量绝对值就可以用来比较构型间的电子流动性强弱，S原子电荷量绝对值越大表示构型电子流动性越强。S原子在各构型中的电荷量绝对值大小排序：1（3）>6（3）>5（3）>4（3）>3（3）>2（3）>6（1）>3（1）>5（1）>2（1）>4（1）>1（1），即构型1（3）电子流动性最强，构型1（1）电子流动性最弱，且三重态整体电子流动性强于单重态。三重态中空间结构为五棱双锥构型的电子流动性均较强，但单重态中的五棱双锥的构型1（1）和4（1）弱于六棱锥的3（1）和6（1）。因此，五棱双锥仅在三重态构型的电子流动性中属优势结构，而在单重态的优势结构应为六棱锥。这表明自旋多重度对电子流动性有一定程度的影响，但影响不大；空间结构对整体电子流动性虽有一定的影响，但这种影响在不同重态下表现不同。

表1 团簇NiCo2S4的12种优化构型中三种原子的电荷量Tab.1 Charge quantities of three kinds of atoms in 12 optimized configurations of cluster NiCo2S4

三种原子的电荷量在各个构型和不同重态下的变化差异如图2所示。除构型3（1）外，在其余构型中Co原子的电荷量均大于Ni原子，表明Co原子是团簇NiCo2S4中主要的电子供体。在相同重态下构型间原子电荷量差异并不明显。但在单、三重态交界处的构型6（3）和1（1），Co原子和S原子变化幅度较大，而Ni原子的变化趋势较为平缓，说明Co原子和S原子的电荷量大小受自旋多重度的影响较大，Ni原子则相对较小。

图2 三种原子的电荷量在各构型中的变化趋势Tab.2 Charge quantities of three kinds of atoms in configurations of cluster NiCo2S4

2.3 布居数

为进一步探究团簇NiCo2S4的微观电子流动状态，计算出各原子的最外层轨道布居数变化量并列于表2。布居数变化量表示原子在形成团簇后各轨道上的电子排布较原子本身电子排布的变化，其值为正数时表示对应轨道有电子流入，反之则有电子流出。

表2 团簇NiCo2S4中原子的轨道布居数变化量Tab.2 Orbital populations of atoms in cluster NiCo2S4

Ni、Co、S三种原子均是从s轨道流出电子，从p、d轨道流入电子，推测团簇NiCo2S4内部电子是从s轨道流向p、d轨道。将各个原子中的p、d轨道进行对比，金属原子中流入d轨道的电子多于p轨道，而S原子与之相反。对比各原子的轨道布居数变化绝对值，Ni、Co原子的4s>3d>4p，且各轨道布居数变化量之和小于零，即Ni、Co原子中s轨道的电子流动性最强，p轨道最弱，最外层轨道表现为流出电子；同理，S原子在三重态中p轨道电子流动性最强，在单重态中s轨道电子流动性最强，两种重态中d轨道均最弱，且最外层轨道表现为流入电子。即Ni、Co原子有强失电子能力，S原子有强得电子能力。Ni-4s、Co-4s轨道布居数变化量绝对值最大，S的三个轨道均较小，说明对团簇NiCo2S4整体电子流动性贡献最大的是Ni-4s轨道和Co-4s轨道，而S的三个轨道贡献均较小。各原子的轨道布居数变化量整体没有出现比较明显的变化，说明构型的结构多样性对轨道布居数影响并不大，真正决定其变化的还是原子的种类和轨道的差异。

2.4 电子自旋密度

团簇NiCo2S4的电子自旋密度列于表3。电子自旋密度ρ为自旋方向向上的α电子密度ρα与自旋方向向下的β电子密度ρβ的差值，即ρ=ρα-ρβ，其正值表示α电子出现的净概率密度，负值则表示β电子出现的净概率密度。单重态为闭壳层，同轨道上的成对电子自旋方向相反，其净自旋为零，所以研究单重态的电子自旋密度无实际意义，因此，后续的讨论内容仅围绕三重态展开。

表3 团簇NiCo2S4中原子的电子自旋密度Tab.3 Electron spin densities of atoms in cluster NiCo2S4

从构型来看，构型1（3）和构型2（3）中原子的电子自旋密度情况相反，前者是有两个原子为β电子盈余，后者则是有两个原子为α电子盈余；其余构型中均只有一个原子为β电子盈余，其中构型3（3）～6（3）该原子是Co原子。从原子来看，Ni原子的电子自旋密度除了构型2（3）外均为正值，即Ni原子在团簇中是α电子过剩的概率更大；两个Co原子除构型2（3）外均是一正一负，而这其中除构型1（3）外，又均是正值大于负值绝对值，因此整体来看，Co原子在团簇中是β电子过剩的概率更大；四个S原子除构型1（3）和构型2（3）外均为正值，即S原子在团簇中是α电子过剩的概率更大。

当ρα≠ρβ时称为自旋极化，引入自旋极化参数ξ度量自旋极化程度，以表征不同原子在各个位置上的自旋分量电子密度特点。每个原子的自旋极化参数计算式

ξ=0时表示该原子在所在位置自旋均衡；ξ=1时表示该原子全部电子具有一种自旋情况。为便于叙述，将表4中Ni原子数据两两相近的六个构型分为三组。构型1（3）和构型2（3）为A组，构型3（3）和构型4（3）为B组，构型5（3）和构型6（3）为C组。

原子自旋极化程度计算结果详见表4。在Ni原子中，A组ξ值最大，最不均衡；B组ξ值最小，电子自旋相对最均衡。结合Ni原子在各构型中的位置分析，Ni原子在团簇中作为锥顶原子时电子自旋更为均衡；对于Co原子，A组两个Co原子的个体虽然自旋极化程度较高，但在整体上表现较为均衡。四个S原子的ξ值均小于金属原子，且值很小，说明团簇中S原子的自旋均衡。

表4 团簇NiCo2S4中原子自旋极化程度Tab.4 Degrees of atomic spin polarization in cluster NiCo2S4

仅从原子个体角度来分析团簇整体的电子自旋密度，有一定的局限性，因此，将原子间的电子自旋密度数据列于表5中。对于两个Ni-Co键来说，除构型2（3）外，电子自旋密度在整体上是β电子的净概率密度。在四个Ni-S键中，构型1（3）的电子自旋密度是β电子的净概率密度；构型2（3）的电子自旋密度是α电子的净概率密度；在构型3（3）～6（3）中四个Ni-S键均为β电子的净概率密度。在Co1-Co2键中，除构型1（3）和构型4（3）外，其余构型均为β电子盈余，且β电子自旋密度绝对值格外大，说明其对净概率密度的贡献极大。Co-S键和S-S键在团簇中数量较多，同时在各个构型中的正负情况比较复杂，也对团簇整体电子自旋密度影响比较大；两种键在各构型中的整体电子自旋密度数值相差较大，成键分布不均匀，α电子和β电子两者相比并无明显差距。

表5 团簇NiCo2S4中原子间的电子自旋密度Tab.5 Electron spin densities between atoms in cluster NiCo2S4

为更清晰地观察各个构型的α电子和β电子在原子和原子间的分布情况，绘制出每个构型的电子自旋密度分布图，详见图3。图3中原子按照画图时插入的先后顺序编号，浅灰色表示α电子，深灰色表示β电子。对于稳定性最好的构型1（3）和2（3），电子自旋密度分布图在六个构型中对称性最好。其中，构型1（3）以其S6-S7键的垂直平分面作为对称面，构型2（3）以Co1-Co2键的垂直平分面为对称面，两者对称面附近被α电子和β电子均匀交替分布，重叠的电子云部分较多。稳定性一般的构型3（3）和4（3）的对称性较差，但两者除了各有一个S原子外，其余原子和原子间的电子云重叠程度较高；稳定性最差的构型5（3）和6（3）的能量极其相近，其电子自旋密度分布图也极其相似，α电子和β电子的对称性较差，两者的电子云重叠程度较少。显然。稳定性与电子密度分布有关，电子密度分布对称性越好，α电子云和β电子云重叠程度越高，构型越稳定。

图3 团簇NiCo2S4各构型电子自旋密度图Fig.3 Electron spin densities of each configuration of NiCo2S4 cluster

3 结论

从电荷量角度分析，团簇NiCo2S4整体呈电中性，内部电子均从Ni、Co原子流入S原子，即Ni、Co原子均是电子供体。构型的结构多样性对电子流向整体趋势的影响并不大；但自旋多重度对电荷量数值的影响各有不同，Co原子和S原子受其影响较大，Ni原子较小。构型1（3）电子流动性最强，构型1（1）电子流动性最弱，且三重态整体电子流动性强于单重态，这表明自旋多重度对整体电子流动性有一定程度上的影响。

从布居数角度分析，团簇NiCo2S4内部电子从s轨道流向p和d轨道，且在金属原子中电子流入的主要轨道是d轨道，在S原子中是p轨道。Ni、Co原子有强失电子能力，S原子有强得电子能力；同时在Ni、Co原子中s轨道的电子流动性最强，d轨道最弱，在S原子中，三重态下p轨道电子流动性最强，单重态下s轨道电子流动性最强，两种重态中d轨道均是最弱。对团簇NiCo2S4整体电子流动性贡献最大的是Ni-4s轨道和Co-4s轨道，而S原子三个轨道贡献均较小。

从电子自旋密度分析，构型1（3）和2（3）中Ni原子的自旋极化程度最不均衡，Co原子自旋极化程度较高。电子密度分布对称性越好，α电子云和β电子云重叠程度越高，构型越稳定。