朱佳俊，魏文亮，吴名扬，黄 凯

(1.北京科技大学 冶金与生态工程学院，北京 100083；2.河南晶锐新材料股份有限公司，河南 新郑 451171)

聚晶金刚石复合片(PDC)广泛用于石油钻探[1]、地质勘探[2]及硬质材料切削加工领域。PDC是金刚石微粒和硬质合金在高温高压下烧结成一体[3]得到的，加工过程中会产生大量废料。废料中混合有砂轮的磨砂碎屑和PDC外圆加工废料，其中含有大量钴[4-5]，是重要的钴二次资源。

从废旧硬质合金中回收钴有锌融法、氧化法、机械破碎法、电化学法和酸浸法等。锌融法[6-7]的钴回收率可达98%，且绿色环保，但对设备腐蚀大，杂质较多；机械破碎法[8-9]流程短，效率高，但破碎过程中易引入大量铁杂质；氧化法[10-11]流程短，且粒度可控，但能耗较大，产品杂质较多；电化学法[12-13]是以废料为阳极，使钴变为钴离子进入电解液，然后从溶液中回收钴，产品纯度高，流程短，但工艺成本较高；酸浸法[14-15]是利用酸溶解废料中的钴，将钴转入溶液，之后用还原剂或沉淀剂从溶液中回收钴，流程较短，工艺较为成熟。据此，提出了一种酸浸—草酸盐沉淀法从PDC外圆加工废料中回收钴。

1 试验部分

1.1 试验试剂与设备

硫酸、草酸铵，分析纯；水为去离子水。

切削废料：国内某PDC制作公司提供。XRD分析结果(图1)表明：主要含有氧化铝、二氧化硅、WC及金刚石；钴含量相对较少，图中未显示。虽然钴含量较少，但PDC外圆加工废料较多，且目前针对这种外圆加工废料主要以丢弃、填埋为主，造成钴资源的浪费。

图1 PDC外圆加工废料的XRD分析图谱

PDC加工废料及硫酸浸出渣的SEM图像和EDS图谱如图2所示：浸出前颗粒粒径5 μm，主要成分W、Al、Si、O及Co；浸出后，颗粒表面光滑，主要成分仍为W、Al、Si、O，但不含Co，表明Co已被浸出。

a、b—PDC废料浸出前的SEM图像、EDS图谱；c、d—PDC废料浸出后的SEM图像、EDS图谱。

试验设备：pH计，pHSJ-3F型，上海精科仪器公司；磁力加热搅拌器，78-1型，金坛市医疗器械厂；电热鼓风干燥箱，WD841-1型，吴江万达电热设备有限公司；电子天平，AUY220型，日本岛津公司；XRD衍射仪，IRTracer-100型，日本岛津公司；扫描电子显微镜，SSX-550型，日本岛津公司。

1.2 试验原理与方法

试验在烧杯中进行，水浴加热。烧杯中加入一定质量PDC废料，再加入一定浓度硫酸溶液，搅拌一定时间后过滤。以ICP法测定浸出液中钴离子浓度，计算钴浸出率。

酸浸反应：

(1)

金属钴在酸性条件下，可直接被转化为钴离子，实现浸出。浸出液中的钴用草酸盐沉淀法回收，pH在2～8范围内，钴几乎完全沉淀：

CoC2O4↓+(NH4)2SO4。

(2)

2 试验结果与讨论

2.1 硫酸浓度对钴浸出率的影响

20 ℃下，硫酸溶液体积20 mL，PDC废料质量1 g,浸出时间60 min,搅拌速度400 r/min，硫酸浓度对钴浸出率的影响试验结果如图3所示。可以看出：硫酸浓度高于0.2 mol/L后，钴浸出率稳定在93.85%左右。

图3 硫酸浓度对钴浸出率的影响

2.2 固液质量体积比对钴浸出率的影响

20 ℃下，硫酸浓度0.2 mol/L，浸出时间60 min，搅拌速度400 r/min，固液质量体积比对钴浸出率的影响试验结果如图4所示。

图4 固液质量体积比对钴浸出率的影响

由图4看出：随固液质量体积比增大，钴浸出率有所降低；固液质量体积比增至50 g/1 L后,即1 g PDC废料加入20 mL硫酸时，钴浸出率趋于稳定。

2.3 温度对钴浸出率的影响

硫酸溶液体积20 mL,PDC废料质量1 g,硫酸浓度0.2 mol/L,浸出时间60 min，搅拌速度400 r/min，温度对钴浸出率的影响试验结果如图5所示。可以看出：随温度升高，钴浸出率提高，并始终保持在85%以上。

图5 温度对钴浸出率的影响

2.4 搅拌速度对钴浸出率的影响

硫酸溶液体积20 mL，PDC废料质量1 g,硫酸浓度0.2 mol/L，温度20 ℃,浸出时间60 min，搅拌速度对钴浸出率的影响试验结果如图6所示。

图6 搅拌速度对钴浸出率的影响

由图6看出：随搅拌速度从200 r/min提高到600 r/min，钴浸出率仅略有提高，变化不大。

2.5 浸出时间对钴浸出率的影响

硫酸溶液体积20 mL，PDC废料质量1 g,硫酸浓度0.2 mol/L,温度20 ℃,搅拌速度400 r/min，浸出时间对钴浸出率的影响试验结果如图7所示。

图7 浸出时间对钴浸出率的影响

由图7看出：浸出时间延长至4 h，钴浸出率达最高且趋于稳定，接近100%。

2.6 浸出液中钴的沉淀

将浸出液pH调至2.0，加入0.1 mol/L草酸铵溶液，搅拌反应1 h后过滤，得草酸钴沉淀。XRD图谱如图8所示,沉淀物的SEM图像及EDS图谱如图9所示，。沉淀物粉体主要是2 μm的棒状颗粒，为草酸钴。

图8 草酸钴粉末的XRD图谱

图9 草酸钴的SEM图像(a)和EDS图谱(b)

3 结论

PDC外圆加工废料中的钴可采用硫酸浸出—草酸铵沉淀法回收，此法简便、高效，有较好回收效果，钴回收率在90%以上。