霍 建 春， 马 原， 白 洁， 杨 海 霞

( 大连工业大学 纺织与材料工程学院, 辽宁 大连 116034 )

0 引 言

气凝胶是一种具有三维网络骨架结构的纳米多孔材料，内部充满空气，是目前已知的最轻的固体材料[1-2]。SiO2气凝胶作为一种典型的纳米多孔功能材料，因其内部独特的孔结构而具有许多优良的性能，例如：低密度、高孔隙率、高比表面积、低杨氏模量、低介电常数和低导热系数等[3-4]，已经被广泛应用于多个领域[5-7]，但吸水性和脆性一直是制约其实际应用的难题[8-9]。为了改善SiO2气凝胶的力学性能，研究人员通过聚合物增强制备力学性能改善的气凝胶复合物[10]，或与纤维复合制备出纤维/SiO2气凝胶复合材料[11]。尽管一定程度上提高了气凝胶的强度，但所制备的气凝胶复合材料柔性不足，仍然难以满足使用需求。此外，现阶段气凝胶的干燥工艺大多采用超临界干燥及常压干燥[12-13]，超临界干燥可以较大程度保持凝胶内部的孔隙结构，然而成本昂贵，且在高压条件下进行，具有一定的危险性，而常压干燥过程中的溶剂置换过程较为烦琐，且制备周期冗长。为了克服上述难题，本研究选用二甲基二乙氧基硅烷(DMDES)和甲基三乙氧基硅烷(MTES)作为前驱体、天然棉纤维作为增强体，采用溶胶-凝胶法及冷冻干燥技术制备柔性棉纤维/SiO2气凝胶复合材料，以改善SiO2气凝胶的力学性能，拓宽其应用领域。

1 实 验

1.1 原 料

二甲基二乙氧基硅烷(DMDES，AR)、甲基三乙氧基硅烷(MTES，AR)，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；十六烷基三甲基溴化铵(CTAB，AR)、叔丁醇(TBA，AR)，国药集团化学试剂有限公司；乙醇(EtOH，AR)、盐酸(HCl，AR)、氨水(NH3·H2O，AR)，天津科密欧化学试剂有限公司；去离子水，自制。

1.2 样品制备

在常温下将CTAB充分溶解于乙醇和去离子水混合液中，加入MTES和DMDES，搅拌30 min，加入0.1 mol/L盐酸，使前驱体充分水解，再加入5 mol/L氨水。其中，所用原料的摩尔比为n(MTES)∶n(DMDES)∶n(EtOH)∶n(H2O)∶n(CTAB)∶n(HCl)∶n(NH3·H2O)=1.27∶1∶6.82∶12.73∶2.27×10-3∶0.68。然后，将溶液经过溶胶-凝胶反应、老化及叔丁醇溶剂置换，通过冷冻干燥制备纯SiO2气凝胶材料。将相同工艺条件下获得的前驱体溶胶，浸渍到含有棉纤维的模目中，超声处理10 min后，经过溶胶-凝胶、溶液置换及冷冻干燥工艺制备出棉纤维/SiO2气凝胶复合材料。

1.3 结构表征和性能测试

1.3.1 密度和孔隙率的测定

测量圆柱样品直径(D，cm)、高度(h，cm)及质量(m，g)，计算得出样品的密度(ρ，g/cm3)。

由气凝胶样品的密度(ρ，g/cm3)和二氧化硅的理论密度(ρs，g/cm3)，计算得出气凝胶的孔隙率(P，%)。

1.3.2 孔结构表征

使用压汞仪(Autopore 9150，美国Micrometics公司)测定样品的孔体积和孔径分布。

1.3.3 微观形貌表征

对样品进行喷碳处理，利用场发射扫描电子显微镜(SEM，JSM-7800F，日本电子株式会社)对样品进行微观形貌分析。

1.3.4 力学性能测试

利用电子万能试验机(CMT6103，美国MTS公司)对圆柱状样品的力学性能进行分析测试，压缩速率为5 mm/min，进行单轴压缩测试，测试3次取其平均值。

1.3.5 隔热性能测试

利用导热系数测试仪(TC3000E，西安夏溪电子有限公司)对圆片状样品进行导热系数测试，测试3次取其平均值。

1.3.6 疏水性能测试

使用接触角仪(SDC-1000S，SINDIN，东莞盛鼎精密仪器有限公司)测量样品与水的接触角。

2 结果与讨论

2.1 气凝胶及其复合材料的微观结构分析

图1为SiO2气凝胶和棉纤维/SiO2气凝胶复合材料的SEM图。可见纯SiO2气凝胶孔径尺寸约10 μm，与棉纤维复合后，复合材料内部保留了纯SiO2气凝胶的多孔结构，颗粒尺寸无明显变化。棉纤维嵌入气凝胶基体中形成增强骨架，将有效增强硅颗粒之间的连接，以克服纯SiO2颗粒之间连接的脆性，有望改善其力学性能。

(a) SiO2气凝胶

(b) 复合材料图1 MTES-DMDES基SiO2气凝胶和棉纤维/SiO2气凝胶复合材料的SEM图片Fig.1 SEM images of MTES-DMDES based SiO2 aerogeland cotton fiber/SiO2 aerogel composite

复合材料的孔径分布和累积孔体积曲线如图2所示。从图2(a)可见，SiO2气凝胶的孔径约6 μm，棉纤维的加入使凝胶在1～5 μm范围内的孔径分布增多。从图2(b)可见棉纤维/SiO2气凝胶复合材料累积孔体积从100 nm到300 μm为4.7 cm3/g，相比于SiO2气凝胶的累积孔体积(5.2 cm3/g)略有下降。

(a) 孔径分布曲线

(b) 孔体积累积量

2.2 棉纤维含量对复合材料的密度、孔隙率和收缩率的影响

不同的棉纤维含量复合材料的密度、孔隙率和干燥收缩率如表1所示。从表中可以看出，棉纤维的加入导致材料密度的增大，随着棉纤维质量分数由0增加到40%，材料的密度由0.13 g/cm3增加到0.20 g/cm3。同时，棉纤维占据了气凝胶内部的孔隙位置，导致材料孔隙率相应降低。另一方面，棉纤维在气凝胶内部起到了支撑作用，使气凝胶在干燥中的体积收缩率有所减小。

表1 不同棉纤维含量复合材料的密度、孔隙率及收缩率Tab.1 Density, porosity and shrinkage of compositeswith different contents of cotton fiber

2.3 棉纤维含量对复合材料的力学性能的影响

图3为复合材料的压缩强度、抗拉强度与棉纤维质量分数的关系。纯SiO2气凝胶的压缩强度低至0.06 MPa，随着棉纤维质量分数的增加，复合材料的压缩强度逐渐增大。棉纤维的质量分数大于10%时，复合材料的压缩强度快速增加；棉纤维质量分数为40%时，压缩强度达到0.47 MPa。由于棉纤维质量分数占基体比例过多，所得棉纤维复合气凝胶类似于纤维毡，使气凝胶的柔性下降。纯SiO2气凝胶的抗拉强度低至0.01 MPa，棉纤维的质量分数达到10%时，材料的抗拉强度为0.13 MPa，提升了约一个数量级。随着棉纤维质量分数增加到40%，复合气凝胶的抗拉强度可达0.41 MPa。由此可见，棉纤维的添加显著提升了气凝胶的压缩强度和抗拉强度。

(a) 压缩强度与棉纤维质量分数

(b) 抗拉强度与棉纤维质量分数

对棉纤维质量分数为10%的复合材料进行弯曲测试，如图4所示。可以看出，复合材料在弯曲180°时，表面没有明显的裂纹产生，撤去外力后，复合材料可以恢复到原始状态。而纯SiO2气凝胶(见图4(d))在弯曲超过大约120°时出现裂纹进而断裂。棉纤维在气凝胶内部形成支撑，改善了气凝胶的脆性，使气凝胶获得较好的柔韧性，可以应用于复杂的场合。对复合材料进一步的压缩测试，样品的单轴压缩恢复曲线如图5所示。在线性变形阶段0<ε<40%，强壮的骨架结构使复合材料具有良好的弹性，随着压应力的增加应变出现在致密化区域中，应力快速增加，骨架结构之间的孔隙减小而连接紧密，在撤去负载后又可以恢复到原状态。在应变达到60%时压应力为

(a) 复合材料弯曲前

(b) 复合材料弯曲中

(c) 复合材料弯曲后

(d) SiO2气凝胶弯曲

图5 棉纤维/SiO2气凝胶复合材料的压缩-回弹过程测试

0.027 MPa，充分说明了复合材料具有很好的柔韧性。

2.4 棉纤维/SiO2气凝胶复合材料的隔热特性

不同棉纤维质量分数的棉纤维/SiO2气凝胶复合材料导热系数情况如图6所示。随着棉纤维质量分数从0增加到40%，复合材料的导热系数从0.035 W/(m·K)增加到0.052 W/(m·K)。热传递的3种基本方式为传导、对流和辐射，当棉纤维穿插在气凝胶基体中时，增加了其固相传导，使得其导热系数增大，在棉纤维质量分数为10%时，复合气凝胶的导热系数为0.038 W/(m·K)，相较于SiO2气凝胶的导热系数(0.035 W/(m·K))，略微增大，而且远小于保温隔热材料的要求(导热系数小于0.1 W/(m·K))，因此，棉纤维复合气凝胶是非常好的保温隔热材料，可用于保温隔热领域。

图6 不同棉纤维质量分数的复合材料导热系数Fig.6 Thermal conductivity of composites withdifferent contents of cotton fiber

2.5 棉纤维/SiO2气凝胶复合材料的疏水亲油特性

棉纤维/SiO2气凝胶复合材料在与水的接触角测试结果为148.9°，显示出良好的疏水性。如图7所示，将水滴和油滴同时滴在复合材料的表面，经过3 s，油滴被材料完全吸收，而水滴在材料表面仍然保持球形，意味着复合材料有着显著的疏水亲油性能。因此，棉纤维/SiO2气凝胶复合材料可用作油水分离材料，有望应用于海面上石油泄漏的回收利用。

(a) 初始

(b) 3 s

3 结 论

以棉纤维作为增强体，通过溶胶-凝胶及冷冻干燥工艺成功制备了棉纤维/SiO2气凝胶复合材料。棉纤维可以有效克服SiO2气凝胶颗粒间连接的脆弱性，改善其力学性能。随着棉纤维质量分数由0增加到40%，复合材料的压缩强度由0.06 MPa增加到0.47 MPa，抗拉强度由0.01 MPa 增加到0.41 MPa。由于棉纤维柔韧特性，适当的棉纤维添加量(质量分数为10%)，可以获得柔韧性良好的棉纤维/SiO2气凝胶复合材料，在弯曲180°时未出现明显裂纹。所获得的复合材料具有较低的导热系数0.038 W/(m·K)，在保温隔热领域具有很好的应用前景。同时，复合材料在与水的接触角为148.9°时，具有极佳的疏水亲油特性，有望用于油水分离领域。