刘雪晴， 贺 帅， 张亮亮， 潘国徽， 武华君， 吴 昊， 张家骅*

(1. 中国科学院长春光学精密机械与物理研究所 发光学及应用国家重点实验室， 吉林 长春 130033；2． 中国科学院大学， 北京 100049)

1 引 言

BaSi2O2N2∶Eu2+是一种具备光致发光[1-3]、余辉发光[4]、机械发光[5-7]性能的发光材料。作为硅基氮氧化物荧光粉材料，具有斯托克斯位移小的特点，这使其作为蓝光可激发的荧光发光材料备受关注。硅基氮氧化物是以SiO2、Si3N4为基本单元与碱土金属碳酸盐、稀土氧化物形成的一类化合物，具有相互联结的SiX4(X=O，N)四面体形成的共顶角二维结构。N3-的共价性比O2-强[8]，且电荷数更多，可造成电子云重排效应(Nephelauxetic effect)，Eu2+离子的5d-4f发光受其调节。SiX4(X=O，N)四面体的优势在于形成刚性稳定的晶体结构且斯托克斯位移较小，因此硅基氮氧化物荧光粉的光转换效率较高、光色稳定性较好、化学和热稳定性比较高。

在合成上，BaSi2O2N2∶Eu2+的纯相较难获得，多数提高发光强度方面的工作，针对的就是如何获得纯相的问题。例如，MSi2O2N2(M=Ba，Sr，Ca)体系中已有的工作包括：调整合成温度[2,9-10]、添加助熔剂[11-14]、将一步合成改进为两步合成[15-16]、调整原材料类型[17-18]、掺杂其他离子[19-22]等。对这些工作进行分析时，往往忽略了进入晶格内的铕离子的价态对发光强度的影响。Eu2+和Eu3+共存时，一方面Eu2+的相对取代数量会较低，另一方面可能存在Eu2+向Eu3+的电荷迁移态，使发光减弱。本工作着眼于通过调控铕离子的价态实现发光增强，采用常压两步合成法，由低浓度共掺Er3+实现对Eu的控制，选取了最优掺杂浓度，并通过光谱等测试分析了光增强机理。

2 实 验

2.1 样品制备

Ba(0.98-x%)Si2O2N2∶2%Eu2+,x%Er3+(x=0,0.1,0.3,0.5,0.7,0.9)样品采用常压合成，两步完成。实验以化学计量比称量 BaCO3(99.99%)、SiO2(99.99%)、Eu2O3(99.99%)，经行星球磨机中球磨 24 h，在管式炉中通入5%的氢氮混合气，在1 200 ℃保温 6 h 制备第一步前驱体Ba1.96SiO4∶4%Eu2+；合成的前驱体再与一定比例的 Si3N4(99.99%)用玛瑙研钵研磨20 min装入钼坩埚，置于管式炉中，通入5%的氢氮混合气，管式炉升温速率为3 ℃/min，在1 400 ℃下保温4 h，降温后用玛瑙研钵将样品研磨后得到粉末样品。

2.2 样品表征

样品的结构表征采用粉末XRD谱，在辐射源为Cu靶、辐射线为Kα1(λ= 0.154 06 nm)的德国Bruker D8 Focus X射线衍射仪上测试获得。实验中用到的光谱仪为FLS900光谱仪(爱丁堡仪器公司，U.K.)，狭缝为0.5 nm×0.2 nm。样品的荧光寿命由荧光衰减曲线得到，通过光源为NF900纳秒氢灯管(爱丁堡仪器)的FLS920光谱仪测试。温度特性测量使用Olympus BX53MTRF-S光学显微镜同时配备了THMS600E冷热平台(77～873 K,Linkam科学仪器，英国)。

3 结果与讨论

3.1 材料的晶体结构

如图1(a)所示。BaSi2O2N2属于正交晶系，一般认为BaSi2O2N2的空间群为Pbcn[23-26]， SiX4(X=O,N)四面体在本材料中为SiON3，N为共顶角，O的另一端接Ba。Eu2+作为发光中心，按照离子半径大小匹配原则占据Ba在晶体中的位置。

图1(b)是常温下的XRD测试结果，与标准卡片[23]相比，各个峰的位置一致，因此合成的物质几乎是纯相。经比对，不同样品间只有峰强的差异，没有出现峰的移动， BaSi2O2N2的晶体结构几乎不变。共掺的Er3+按照离子半径大小匹配原则占据的也是Ba的位置，由于Er3+和Ba2+电荷不匹配，由Ba空位进行了补偿。Er3+的掺杂具有促进结晶程度作用，2θ为12.292°、24.728°和27.786°的峰强有明显的变化，这可能是因为晶体在生长过程中存在择优取向。2θ为12.292°和24.728°的两个峰约为31.125°峰值的一半，是一种比较好的结晶状态。其中，单掺样品中，在2θ为27.786°的峰对应标准卡片为(211)晶面，其在标准卡片中很弱，不明显。

图1 BaSi2O2N2的结构分析图。(a)Ba0.98Si2O2N2∶2%Eu2+的XRD曲线及晶体结构示意图；(b)Ba(0.98-x%)-Si2O2N2∶2%Eu2+,x%Er3+(x=0,0.1,0.3,0.5,0.7,0.9)的XRD曲线。

3.2 发光光谱分析

图2为激发光谱和发射光谱，Eu2+在晶格中所处位置产生晶体场劈裂，激发带位于260～485 nm。发光来自Eu2+的5d到4f能级跃迁，Stokes位移很小，本材料中Eu2+的Stokes 位移为1 938 cm-1，而Eu2+一般的Stokes 位移为3 000 cm-1左右。在405 nm激发下，发射峰位于493 nm、半高宽为32 nm。在532 nm激发下，可观察到位于612 nm处属于Eu3+的5D0-7F2跃迁的特征发光[27-28]。为了进一步了解内部发光过程，选用了低掺杂的2% Eu2+离子，从而放大了Er3+离子对发光增强的作用。在共掺Er3+的样品中，可以测得1 540 nm处Er3+离子的发光[29-30]。因此，通过关注Er3+离子的发光变化可以进一步分析发光增强的原因。

图2 BaSi2O2N2∶Eu2+,Er3+荧光粉的激发与发射光谱

图3为Ba(0.98-x%)Si2O2N2∶2%Eu2+,x%Er3+(x=0,0.1,0.3,0.5,0.7,0.9)样品中Eu2+离子、Eu3+离子、Er3+离子的发光强度。随着Er3+离子掺杂量的增多，405 nm激发下的Eu2+离子在493 nm处的发光峰随之增强，在浓度为0.5%时增强至最高值，较单掺2%Eu2+的样品提高60%(如图3(b)所示)。532 nm激发下，Eu3+离子612 nm处的发射光谱逐渐减弱，在浓度为0.5%时下降至最低值。如果忽略光谱底部的宽带，比较Eu3+离子特征线谱强度，则最多降低至单掺2%Eu2+样品强度的4%(如图3(c)所示)，这极大地提升了合成过程中Eu3+离子向Eu2+离子的转化。结合图3(b)、(c)对比，证实了本材料中铕的二价三价之间存在Eu3+离子发光较强而Eu2+离子发光较弱的情况。1 450 nm激发下，Er3+离子1 540 nm的发射光谱逐渐增强,在浓度为0.5%时达到最大(如图3(d)所示)。

对图3(b)～(d)中Eu2+离子、Eu3+离子、Er3+离子的发光强度统计如图3(a)所示。对应地，Eu2+离子发光增强时，Eu3+离子发光减弱，同时伴随着Er3+离子发光增强；Eu2+离子发光减弱时，Eu3+离子发光增强，同时伴随着Er3+离子发光减弱。因此，我们认为这可以反映Er3+离子对内部的发光增强的作用机理，可以得出Er3+的进入提高了进入晶体中的Eu2+离子数量的比例、减少了Eu3+离子数量的比例的结果。Eu2+离子数量的增多可使吸收增强，从而实现发光增强。其中，随着Er3+离子掺杂浓度的提高，1 540 nm处有Er3+离子发光减弱的现象，这可能是Er3+离子进入晶格的过程中形成了局部团簇，或者Er3+离子进入晶格相当于引入了新的陷阱，由Er3+离子数量增多带来的Er3+离子发光增强比陷阱导致的Er3+离子发光减弱的作用弱。

图3 Ba(0.98-x%)Si2O2N2∶2%Eu2+,x%Er3+(x=0,0.1,0.3,0.5,0.7,0.9)样品发射光谱。(a)发射光谱强度对比；(b)激发波长为405 nm；(c)激发波长为532 nm；(d)激发波长为1 450 nm。

3.3 温度特性分析

我们分别测试了Ba(0.98-x%)Si2O2N2∶2%Eu2+,x%Er3+(x=0,0.1,0.3,0.5,0.7,0.9)样品的变温光谱。图4(a)展示了在415 nm激发下随着温度从低到高的发射光谱变化过程，发射光谱出现了蓝移和展宽。为了进一步展示这个现象，我们对该发射光谱进行了归一化处理，如图4(b)所示。

其他Eu2+激活的荧光粉中，相似的蓝移现象也被人们注意到。关于这一Eu2+发射峰伴随温度升高而蓝移的现象，目前，有如下几种分析。第一种是在材料中存在两个发光中心，在温度较高时，长波发光中心的电子由于受到热声子的辅助作用而出现回到短波发光中心的反向传递现象[31-32]；第二种认为温度猝灭速度不一致，长波侧猝灭速度快可能会导致发射光谱蓝移；第三种认为可能出现的原因是温度升高，晶格受热膨胀，晶体场劈裂变小，导致发光蓝移[33]。因此，要确定具体Eu2+发射峰伴随温度升高而蓝移的原因，关键一点就是确定是否存在两个发光中心。

图4(c)展示了Ba(0.98-x%)Si2O2N2∶2%Eu2+,x%Er3+(x=0,0.1,0.3,0.5,0.7,0.9)样品的温度特性曲线。可以看出从500 K以后，发光强度开始有明显下降，而83 K至室温发光强度几乎没有下降，室温至400 K下降约10%，至500 K下降约为20%。图4(d)展示了Ba(0.98-x%)Si2O2N2∶2%Eu2+,x%Er3+(x=0,0.1,0.3,0.5,0.7,0.9)样品的峰值蓝移趋势和半峰宽展宽趋势。由图4(c)、(d)可以看出各个样品之间的规律是一致的，也就是说，各个样品在受热随温度变化产生的晶格振动的损失是不变的，Er3+离子的掺杂没有改变Eu2+离子的5d能级劈裂以及向4f能级回落过程随温度的变化。从晶体结构来说，BaSi2O2N2∶Eu2+的层状结构使Ba在晶格中所处的所有位置都是等价的，因此认为Eu2+的取代也只有一种格位。这与此前报道的一个发射中心是一致的。因此，可以排除多个发光中心的相互作用导致的发光蓝移。

图4 Ba(0.98-x%)Si2O2N2∶2%Eu2+,x%Er3+(x=0,0.1,0.3,0.5,0.7,0.9)样品的温度特性。(a)x=0.005样品在83～873 K的发射光谱，激发波长为415 nm；(b)归一化的x=0.005样品在83～873 K的发射光谱；(c)温度特性曲线；(d)样品峰值和FWHM规律。

随着温度升高，发射光谱的半高宽(FWHM)从25 nm(83 K)增加至50 nm(873 K)。在较高温度下，声子的密度增加，电子-声子相互作用占主导，因此发射光谱的半峰宽变宽。激发态电子受到声子辅助获得能量，当能量足以到达位形坐标中基态和激发态交叉点时，会通过将能量转换为热的无辐射弛豫过程而猝灭，是本材料的主要猝灭原因。而热激活使 Eu2+离子的 5d 电子被激活到导带导致的温度猝灭不是本材料的主要猝灭原因。

3.4 荧光衰减曲线分析

对材料的Eu2+、Eu3+的荧光寿命进行了测试，如图5所示。图5(a)是由405 nm激发监控493 nm得到Ba(0.98-x%)Si2O2N2∶2%Eu2+,x%Er3+(x=0,0.1,0.3,0.5,0.7,0.9)的Eu2+的激发态衰减曲线。在ln坐标下，各寿命衰减曲线趋于平行，可以认为掺杂没有改变Eu2+的寿命。为了进一步验证该结果，我们对这组寿命分别进行了计算，结果如表1所示 。

图5 Ba(0.98-x%)Si2O2N2∶2%Eu2+,x%Er3+(x=0,0.1,0.3,0.5,0.7,0.9)样品的荧光寿命曲线。(a)Eu2+荧光寿命曲线；(b)Eu3+荧光寿命曲线。

表1 BSON∶2%Eu2+，x%Er3+的荧光寿命

图5(b)为532 nm激发监控612 nm得到的Ba(0.98-x%)Si2O2N2∶2%Eu2+,x%Er3+(x=0,0.1,0.3,0.5,0.7,0.9)的Eu3+的激发态衰减曲线。对比不同样品，在ln坐标下，各寿命衰减曲线趋于平行，认为掺杂没有对Eu3+的寿命产生改变。通过进一步计算，结果如表1所示。Eu2+的4f65d1-4f7的辐射寿命约为0.5 μs，Er3+的引入没有对Eu2+的辐射寿命造成明显改变。Eu3+的5D0-7F2的辐射寿命约为0.6 ms。由于寿命没有明显改变，因此荧光增强可归因于Er3+的掺入导致Eu2+数量增多，从而使吸收增强，这个结论可以由随Er3+掺入的Eu2+发射光谱强度提高和Eu3+的发射光谱强度下降证明。

4 结 论

在BaSi2O2N2∶Eu2+中共掺Er3+能够显著增强发光，Er3+离子的共掺杂控制了BaSi2O2N2荧光粉生长中的择优取向，促进了Eu2+而不是Eu3+进入晶体中，因此Eu2+数量增多实现了发光增强，且基质材料Stokes位移小，少量掺杂不改变晶格结构和发射峰位置，共掺0.5%Er3+能够增强BaSi2O2N2∶Eu2+发光强度60%。这种通过共掺提高发光强度的方法操作简单，为获得高亮度BaSi2O2N2∶Eu2+青色荧光粉提供了重要途径。

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