马 允,马 丽

(安庆医药高等专科学校 药学系，安徽 安庆 246052)

二氧化钛是一种传统无机型半导体材料,由于其具有氧化能力强、无毒、无污染、价廉、光稳定性好和耐光腐蚀能力强等优良特点,已经被广泛地应用于光催化、传感和太阳能电池等诸多领域,被认为是极具开发前景的催化材料[1-2].二氧化钛有锐态矿、金红石和板态矿三种晶型.板态矿TiO2性质不稳定所以催化实验中很少使用;金红石型TiO2虽然性质非常稳定,晶化态好,但是表面缺陷少,电子和空穴容易复合,几乎没有光催化活性;而锐钛矿型TiO2由于晶格中缺陷和缺位多,可以产生较多的氧空位捕获电子,所以具有较高的活性.锐铁矿和板钛矿均为TiO2的低温相,通过高温热处理后它们都可以转变为稳定的金红石型,但是金红石型却不能向锐钛矿型或板钛矿型转化[3].

TiO2的合成方法很多,有溶胶凝胶法[4]、雾化水解法[5]、扩散火焰法[6]、固体混合法[7]、热水解法[8]、液相沉积法[9]、直接焙烧法[10]等,其中,溶胶凝胶法反应过程容易操作,且制备出的粉体粒径小、纯度高,并有良好的化学均匀性,也不会产生废液等副反应产物,是目前制备纳米TiO2最普遍的一种方法.但是,由于溶胶凝胶法常采用钛酸四丁酯为钛源,钛酸四丁酯极易水解,常需要通过向溶剂中添加抑制剂来控制其反应速度,常用的抑制剂有乙酰丙酮[11](ACAC)、三乙醇胺[12](TEA)、乙酸[13](HAc)、盐酸[14](HCl)以及硝酸[15](HNO3)等.

本研究分别以乙酰丙酮、三乙醇胺或乙酸作为抑制剂控制反应速率,探讨了阻聚剂的类型对TiO2光催化剂晶型结构的影响,旨在为合成TiO2催化剂时抑制剂的选取提供理论参考.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

试剂:钛酸四丁酯,无水乙醇,乙酸,乙酰丙酮,三乙醇胺,其中钛酸四丁酯为化学纯,其余药品均为分析纯,所有药品都采购自国药集团化学试剂有限公司.

仪器:DHG -9023A型电热鼓风干燥箱(宁波新芝生物科技股份有限公司)，BWS-5型水浴锅(上海一恒科学仪器有限公司)，DF-101型系列集热式恒温加热磁力搅拌器(郑州长城科工贸有限公司)，KSL-1100X马弗炉(合肥科晶材料有限公司)，AL204电子天平(梅特勒-托利多仪器上海有限公司).

1.2 样品的合成

剧烈搅拌作用下将6 mL钛酸丁酯(TBOT)缓慢加入30 mL无水乙醇(EtOH)中,继续搅拌30 min,将此溶液40 ℃水浴密封陈化24 h后,放入100 ℃恒温烘箱干燥24 h,蒸发除去大部分的乙醇溶剂,干燥样品经碾磨、过筛,以5 ℃/min升温速率放置马弗炉450 ℃焙烧3 h,即得到纳米TiO2光催化剂,记为TiO2.

向30 mL无水乙醇(EtOH)中分别加入1 mL抑制剂乙酸(HAc)、乙酰丙酮(ACAC)或三乙醇胺(TEA),其他步骤同上,可得到加入抑制剂的TiO2,相应的产物记为TiO2-H、TiO2-A和TiO2-T.

1.3 样品的表征

初成品的热重分析在SDT 2960 Simultaneous DSC-TGA型热重分析仪(美国TA公司)上于空气气氛中进行,载气流速100 mL/min,升温速率10 ℃/min,升温范围为室温～600℃.

样品的物相采用德国产 Bruker D8 Advance型X射线衍射仪进行分析,CuKα靶,管压40 Kv,管流40 mA,波长0.15406 nm,入射波长0.15418 nm,Ni滤波片,测量范围为20°～80°,扫描速率为10 °/min,扫描步长为 0.02 °/s.

2 结果与讨论

2.1 样品的热稳定性分析

在马弗炉中持续升高温度，通过焙烧获得纳米氧化钛,为了确定合适的焙烧温度,取未焙烧样品TiO2进行热重测试,对样品在持序升温过程中热效应的变化以及体系热量的变化进行观察.TG -DTG分析结果如图1所示.

图1 动态氮气气氛下TiO2的热分析曲线

从上图1TG曲线可看出,氮气气氛下样品的失重过程可分为三个阶段.当温度从室温开始升高,样品即开始失重,此失重台阶延续到120 ℃左右,失重量占样品质量的3%,对应于DTG曲线中56 ℃左右具有最大失重速率的失重峰,主要是样品中吸收的水与有机溶剂等的脱附;第二个明显的失重台阶出现在120 ℃～310 ℃,质量损失最多,失重量占样品质量的40%,对应于DTG曲线上在300 ℃有最大失重速率的失重峰,主要是由于吸附的有机物杂质的脱附燃烧;第三个阶段发生在300 ℃～420 ℃,在415 ℃左右存在一个小失重峰,样品失重量约是2%,这个过程对应于样品表面相邻羟基的缩合以及所存在的部分有机物和配位水的进一步脱除.热终止分解温度为440 ℃,样品质量损失率共计45%左右.温度升至450 ℃以上时,样品失重量基本保持不变.结果表明,样品中有机物在450 ℃下就可以有效地去除,最后约55%的剩余物基本是纯TiO2粉末.因此在450 ℃煅烧样品,可以得到稳定的TiO2.

2.2 样品的晶相结构分析

将未添加抑制剂和添加抑制剂的初成品经过450 ℃高温焙烧,TiO2的XRD如图2～图4所示.从图图2～图4可以看出,未加抑制剂时,样品于2θ=25.43 °、37.97 °以及48.15 °时有非常强烈的锐钛矿相特征峰.在向溶剂中分别加入不同类型的抑制剂后,TiO2的XRD图中各衍射峰几乎与未添加抑制剂的样品完全相同,没有发生明显的位移或峰型的变化,表明抑制剂的加入及种类不会影响TiO2的晶型,在450 ℃焙烧时TiO2的晶型均以锐钛矿相为主.

图2 未添加抑制剂的TiO2和添加HAc的TiO2图3 未添加抑制剂的TiO2和添加ACAC的TiO2

图4 未添加抑制剂的TiO2和添加TEA的TiO2

根据Scherrer方程,用X-ray衍射宽化法测定样品的平均粒径

(1)

式(1)中θ为Bragg角,λ为测定所用X射线波长,K为与宽化度有关的常数(若β取衍射峰的半高宽,K为0.89,若β取衍射峰的积分宽度,K为1),β为因纳米粒子的细化而引起的X射线宽化(单位为弧度).根据谱图中锐钛矿TiO2主晶面所对应的衍射峰,在忽略仪器本身产生的线宽情况下,计算出未加阻聚剂时TiO2粒子的平均粒径D为9.0 nm,添加抑制剂HAc、ACAC或TEA的纳米TiO2平均粒径分别为9.2 nm、8.5 nm和7.2 nm,TiO2粒径差别不大.从图2～图4也可以看出，几种情况下TiO2的主特征峰的半峰宽也非常接近.说明抑制剂的用量较少时不会对TiO2晶粒结构造成太大影响.

2.3样品的表面形貌分析

添加ACAC的纳米TiO2粉末扫描电镜见图5.由图5可知,添加ACAC制备的TiO2粒径较小,分散程度高,比表面积大,污染物可以与颗粒有较大的接触面积,从而有利于催化反应的进行.

图5 添加抑制剂ACAC的样品SEM

3 讨论与结论

钛酸四丁酯在溶剂无水乙醇中极易水解生成白色絮状物沉淀,该水解产物的特性由添加剂、水含量及水解速度共同决定.当向体系中加入醋酸,一部分钛酸四丁酯会与酸结合转化为不易水解的四氯化钛,钛酸四丁酯浓度降低,水解速度变慢.随着溶液中钛酸四丁酯含量的减少,如式(2)所示,四氯化钛又重新转化为钛酸四丁酯,通过控制溶液中钛酸四丁酯的含量,从而达到控制沉淀的目的.

(2)

乙酰丙酮和三乙醇胺是螯合剂,可以与Ti(IV)形成稳定的螯合物,能够更好地控制钛酸丁酯的水解速度,生成稳定的TiO2溶胶.三种抑制剂均可以有效地降低钛酸四丁酯的水解速率,获得锐钛矿型纳米二氧化钛.因此,向溶剂中添加少量HAc、ACAC或TEA,通过控制条件使钛酸四丁酯缓慢均匀地释放出来,避免局部过饱和造成颗粒不均可以有效地控制其水解速度,形成黄色透明溶胶,对于调节溶液的pH、控制反应时间、滴加速度以及形成溶胶等条件非常有利.

TiO2颗粒的大小与钛酸四丁酯的水解速度有关,水解速度越快颗粒团聚越严重,粒径就越大,水解速度越慢粒径越小;催化剂颗粒越小,与反应物表面接触面积增大,活性就越高,可通过增大抑制剂的加入量调节TiO2粒径的大小,从而提高催化剂的活性.