段伟杰，王冬迎，杨 毅

（湖南工程学院 计算科学与电子学院，湘潭411104）

0 引言

随着半导体技术的不断推进，摩尔定律的发展日益接近其极限，诸多领域对新型信息存储器件的需求也日趋迫切.阻变随机存储器（RRAM）因为拥有结构简单、易于高密度集成、断电可保持、良好的尺寸特性等优势，成为下一代非挥发性存储器件的强有力竞争者［1-3］.阻变存储器一般为电极/功能层/电极的三明治结构，在外加电场作用下，器件单元的电阻可以在高低不同值之间进行可逆切换，不同的电阻态对应不同的存储状态.近年来，研究人员开发了许多方法用于阻变存储器的设计与制备.同时，多种材料体系也被尝试用于阻变器件的研究及其相关的机理分析［4-5］.其中，二元金属氧化物因成分简单、便于制备表征、工艺兼容性好，成为研究中最为广泛的一种材料.在外加电场作用下，二元金属氧化物中的一些氧离子可以在局部发生定向移动，使氧空位在局部发生聚集并形成可供电子快速迁移的通道，实现电阻的退化.所以，氧空位的形成能大小直接影响电阻转变的难易程度.

目前，相关研究主要集中在二元金属氧化物半导体中，如氧化锌、氧化镍、氧化铜等.众所周知，氧化铝是当前硅基半导体制造工艺中最常见的金属氧化物，且与工艺路线完全兼容.但是氧化铝是一种绝缘材料，氧空位的形成能非常高，无法在电场作用下实现可逆的电阻转变.因此，如何使氧化铝也具备阻变功能层的特性，是一个值得研究的课题.本文借助第一性原理，对掺杂前后氧化铝中氧空位的形成能进行计算.结果表明：进行原子掺杂后，可以显著降低氧化铝中氧空位的形成能，有利于形成局部的电阻退化，使氧化铝成为潜在的阻变功能层.该研究对阻变功能层和阻变存储器件的设计、制备以及性能改进等可提供理论借鉴.

1 计算方法

氧化铝的晶体结构有多种，而刚玉型结构（α-氧化铝）是能量最稳定的一种.但在实际情况中，要形成刚玉型结构需要极高的温度，条件十分苛刻.在较低温度下容易形成的是γ-氧化铝，考虑到实验制备等实际情况，本文选择γ-氧化铝的晶体结构来进行模拟计算.首先，构建一个由80个原子组成的超胞，然后取出一个氧原子，再计算该空位的形成能大小.这样，就得到了未掺杂条件下氧化铝中氧空位的形成能数值.然后将一个铝原子分别用铟原子和镓原子替换，并分别计算出两种情况下氧空位的形成能大小，再与未掺杂条件下的数值进行比较.计算氧空位形成能Ef的计算公式为：

其中，Etot（Voq）是包含氧空位的超胞能量，氧空位带电量为q；Etot（bulk）是不含氧空位的超胞总能量；EF是费米能级，Ev表示价带顶，ΔV是超胞中带电氧空位导致的价带顶偏移.在这里，我们不考虑化学势的影响.在计算中，我们主要考虑中性条件下单个空位的形成能大小，即氧空位带电量q=0，故（1）式可以简化为：

2 结果与分析

图1晶体结构示意图

图1 （a）、图1（b）、图1（c）所示分别为γ-氧化铝、掺镓γ-氧化铝、掺铟γ-氧化铝的晶体结构示意图.氧离子近似为立方面心紧密堆积，铝离子分布在由氧离子围成的八面体和四面体空隙之中.镓和铟两种元素为铝的同主族元素，具有相似的价电子结构.当铝原子被镓原子或铟原子替换之后，不会改变金属原子和氧原子的化学键数量，也不会改变元素的化合价.所以，掺杂后不会出现空余电子和剩余电荷.

在γ-氧化铝中，氧原子有两种不同的位置，即2配位和4配位，我们分别对其进行了计算.图2给出了具体的计算结果.

图2 掺杂前后的氧空位形成能

从图2中可以很清楚地看到，在未经掺杂的条件下，氧化铝中氧空位的形成能非常高，分别达到了6.6 eV（2配位）和6.3 eV（4配位）.这充分说明在氧化铝中要形成氧空位是非常困难的.同时，氧化铝中铝-氧化学键的键能较大，要使化学键断裂需要很高的能量，在外加电场作用下氧离子也很难发生迁移.因此，氧化铝在外加电场下很难出现局部的电阻退化，难以实现电阻转变过程.但是在进行原子掺杂后，氧化铝中氧空位的形成能出现了大幅度的下降.如图2所示，在掺镓氧化铝中，氧空位形成能分别下降到3.2 eV（2配位）和2.9 eV（4配位）；在掺铟氧化铝中，氧空位形成能则分别下降为3.4 eV（2配位）和3.8 eV（4配位）.这充分说明镓原子和铟原子的掺杂可以显著调控氧化铝中氧空位的形成能，使氧空位的数量和概率大大增加.另一方面，从化学键的角度来看，镓-氧键和铟-氧键的键能理论上均小于铝-氧键.许多研究发现，氧化铟中极易自发形成氧空位，成为可以容纳氧离子的良好“容器”.因此，如果对掺杂后的氧化铝材料施加外部电场，则镓-氧键和铟-氧键更容易发生断裂，使氧离子在电场作用下发生定向移动.当氧离子迁移后，在晶格处留下氧空位，且氧空位的数量随着氧离子迁移量的增加而增加.如果在氧化铝材料的实际制备过程中进行掺杂，则掺杂后氧化铝的内部会产生更多的氧空位，有利于形成电子快速迁移的通道.

为了解释电阻转变行为，研究人员提出了许多描述转变过程的机理模型［6］.其中，导电细丝模型是最为广泛接受的一种理论模型［7］.图3所示为掺杂后氧化铝中可能发生的潜在电阻转变过程.图3（a）为初始状态，也是一个电阻值相对较高的状态，但氧化铝内部已经分布有一定数量的氧空位.进行掺杂之后，氧空位的形成能进一步降低，使空位的数量和出现的概率都明显增加.当两端施加一个外加电场时，氧离子发生定向移动，使氧空位在局部发生聚集，如图3（b）所示.在掺杂效应的影响，初始状态下氧化铝中氧空位的浓度增大，空位之间的间距变小，电子运动的势垒降低.加之电场的作用使一部分氧离子发生定向迁移，又会额外增加氧空位，使氧化铝内部快速形成电子迁移的通道.因此，在氧空位聚集的区域发生电阻退化，由高电阻状态转变为低电阻状态.

如果施加反向的外部电场，则氧离子进行反向迁移并对部分氧空位进行填充，使导电通道在局部发生断裂.因此，电子快速迁移的通道被断开，电流大小发生骤减，使氧化铝重新回到高电阻状态，如图3（c）所示.至此，就完成了一个完整的电阻转变过程.如果重复进行相同的电压操纵，则可以实现电阻态的连续可逆转变过程.

图3 电阻转变过程示意图（黄色圆球表示氧空位）

通过上面的分析可以发现，在不同的电阻状态下，电子迁移时的难易程度有所不同.或者说，电阻状态的调控，其实质就是利用外加电场来改变电子迁移的能量势垒高度，如图4（a）所示.当器件处于高电阻态时，空位之间的间隙较大，电子要发生迁移必须越过较高的能量势垒.因此，此时只有少数电子可以越过势垒进行传导且电流较小，如图4a所示.当外加电场使氧空位在局部产生聚集时，空位之间的间距较小，能量势垒高度降低.这时，会有大量的电子越过势垒发生迁移，从而形成较大的电流，并使器件进入到低电阻状态.

图4 不同电阻状态下的电子迁移（蓝色圆球表示电子）

3 结论

本文通过第一性原理计算发现，对氧化铝进行原子掺杂可以大幅降低氧空位的形成能.在外电场的作用下氧离子迁移的难度降低，可以在局部快速形成氧空位积累产生电阻退化，有助于实现可逆的电阻转变过程.因此，这使得氧化铝也具备了数据存储的能力.这一结果对氧化铝材料中电致阻变效应的研究和氧化铝基阻变存储器件的设计、制备以及机理探究提供有力的理论支撑.