贾志文，程树朝，卢璐璎，孙 焱，何 臻，沈晓文，许细薇，蒋恩臣

（华南农业大学 材料与能源学院，广东 广州 510640）

0 引言

缓释肥料是一种能实现阶段性释放活性养分的肥料，它能通过延长释放时间、控制肥料释放速率来满足植物的代谢需要[1]。在过去的30年中，人们使用水合聚合物、硝化抑制剂、脲醛和其他反应物开发了各种控释/缓释肥料[2]。这些产品有效地提高了养分的利用效率，但存在保水能力较低等缺陷。例如，用含硫尿素法制得的缓释肥，缓释速度较好，但是保水能力差，且大量使用会污染土壤[3]。有研究指出，采用水凝胶作为肥料的载体，通过其吸附和脱附的作用可起到缓释的作用[4]。然而，大多数纯水凝胶是由合成亲水性聚合物的共聚物制成的，生物降解性较差[5]。淀粉、壳聚糖和藻酸盐等天然水凝胶又存在成本较高的问题。

在自然界中，生物质资源获得容易、数量庞大、种类丰富，生物质资源的利用被认为是可持续发展的关键[6]，[7]。与常规的超吸水性聚合物相比，生物质基水凝胶生产成本较低、生物降解性好，利于植物生长[8]。在众多种类生物质中，松子壳灰分质量分数低、纤维素和木质素比例较高。尤其是松子壳中各种与吸附有关的官能团（如羟基、羧基和氨基）含量较多，可用于制备高吸附性能的松子壳水凝胶[9]。这使松子壳水凝胶作为缓释肥料载体成为可能。

本文通过辐照法制备生物质基水凝胶，研究其 对 水、氮（N）、磷（P）和 钾（K）肥 料 载 体 的 吸 附 能力，探究添加不同含量的生物质和不同吸附条件下，生物质基水凝胶对肥料吸附的影响。文章还进一步研究了生物质基水凝胶的吸附动力学和竞争吸附能力，并对其物理性质进行表征，为合成缓释性能好、价格低廉、可生物降解的水凝胶提供了科学基础。

1 材料和方法

1.1 材料与仪器

实验原料松子壳（PNS）、玉米秆、油茶壳和木薯粉购于广州市。丙烯酸 （AA）、氢氧化钠（NaOH）、N，N＇-亚 甲 基 双 丙 烯 酰 胺（MBA）、过 硫酸铵（APS）和安息香二甲醚（BDK）购于天津福晨化学试剂有限公司。尿素、氯化钾、磷酸二氢铵、盐酸和无水乙醇购于广州化学试剂厂。对二甲基苯甲醛、偏钒酸铵和钼酸铵购于上海麦克林生化科技有限公司。购买的化学试剂均是分析纯。所有的溶液采用蒸馏水制备。

实验仪器有UV755B紫外可见分光光度计（上海佑科仪器仪表有限公司）、DF-101Z油浴锅（邦西仪器科技有限公司）、101-2AB电热鼓风干燥箱（上海慧泰仪器制造有限公司）和ME104分析天平（梅特勒-托利多公司）等。

1.2 基于生物质的水凝胶的制备

将40 g NaOH和160 g蒸馏水加入到500 mL烧杯中，以一定的搅拌速率向碱性溶液中滴加25 mL丙烯酸。整个过程在冰水浴中进行，反应温度不超过30℃，制备的溶液记为AA单体溶液。此外，制备浓度为0.02 g/mL MBA溶液和浓度为0.05 g/mL APS溶液。

将20 mL AA单体溶液，0.80 g生物质，1.2 mL MBA溶液，0.05 g BDK和1.6 mL APS溶液均匀混合。将混合物超声处理1 min，然后在1 000 W的自制UV灯下以365 nm的发射波长照射5 min。反应后，将产物在甲醇中浸泡过夜，以除去未反应的单体和可溶性低聚物。将样品在80℃的烘箱中干燥24 h。将干燥后的样品粉碎过30目和60目筛子。没有添加生物质的对照样品标记为PAA，添加了PNS的水凝胶标记为PNS-PAA。

1.3 吸附测定方法

取30～60目0.25 g的PAA或PNS-PAA放入100 mL锥形瓶中，误差范围为±0.000 5 g。分别向锥形瓶中加入100 mL饱和尿素溶液（1 168 g/L）、饱和氯化钾溶液（342 g/L）和饱和磷酸二氢铵溶液（374 g/L）。将锥形瓶放置于恒温摇床，在30°C和150 r/min的条件下震荡6 h，然后过滤分离固体和液体产物。用紫外可见分光光度计测定吸附后溶液中尿素态氮和五氧化二磷的浓度。通过原子吸收光谱法测定吸附前后钾离子的浓度。根据式（1）计算相应的生物质水凝胶的吸附容量[10]。重复实验3遍，取结果的平均值。

式 中:Qe为 生 物 质 基 水 凝 胶 的 吸 附 容 量，g/g；V0，Ve分别为吸附前后溶液的体积，L；C0，Ce分别为吸附前后的尿素溶液、氯化钾溶液或磷酸二氢铵溶液的浓度，g/L；m为水凝胶的质量，g。

在二元和三元混合物的情况下，研究了氮、磷和钾肥料在PNS-PAA上的竞争性吸附。混合溶液中尿素态氮、五氧化二磷、钾离子的含量均为150 g/L。将0.20 g的PNS-PAA放入100 mL混合溶液中。置于恒温摇床中在30℃和150 r/min条件下吸附6 h。根据上述测定方法计算吸附容量Qe。

1.4 吸附动力学

将0.25 g 30～60目的PNS-PAA添加到100 mL的锥形瓶中。向锥形瓶中加入100 mL饱和尿素 溶 液（1 168 g/L）、氯 化 钾 溶 液（342 g/L）或 磷 酸二 氢 铵 溶 液（374 g/L）。

分 别 在2，5，8，15，25，30，40，60，70，80，90 min计算氮、磷和钾肥料的Qe值。采用伪一级动力学模型和伪二级动力学模型探究生物质基水凝胶的吸附类型。

伪一级动力学模型的线性形式如下[11]:

伪二级动力学模型的线性形式如下[12]:

式中:Qt为在吸附时间t的吸附量，g/g；K1为伪一级动力学模型的吸附速率因子，min-1；K2为伪二级动力学模型的吸附速率因子，min-1。

1.5 生物质基水凝胶的表征

傅里叶红外光谱分析（FT-IR）是采用Thermo Fisher Nicolet iS10傅里叶变换红外光谱仪对样品的官能团分布进行表征。取少量样品置于玛瑙研钵中与KBr粉末混合压片。样品与KBr的质量比约为1/100。装样量为1～2 mg，光谱范围为400～4 000 cm-1，分 辨 率 为4 cm-1。

热重分析（TGA）在NETZS CHSTA449C仪器上进行。称取8～12 mg的样品放入Al2O3坩埚中，以升温速率10℃/min从30℃加热到900℃，并使用流速为50 mL/min的N2作为样品载气。

X射线衍射（XRD）在装备有辐射源的D8-Focas上进行。将样品干燥后研磨成粉碎，将粉末放入玻璃凹槽中压片。在管压40 kV，扫描角度2θ=5～80°，扫 描 速 度 为8°/min，铜 靶 λKα=1.540 60 nm的条件下测量。

扫描电镜分析（SEM）在LEO 1530 VP/Inca 300（ZEISS）上进行。取少量干燥样品置于导电胶上，吹扫喷金处理后，置于设备观察室。扫描电镜工作电压为20 kV，分辨率为1.5 nm，放大倍数为1 000～5 000倍。

2 结果与讨论

2.1 不同吸附条件对生物质基水凝胶吸附肥料特性的影响

2.1.1 生物质种类和吸附液初始浓度的影响

吸附液初始浓度对肥料在水凝胶上吸附的影响如图1所示。

图1 不同生物质种类和肥料浓度对吸附性能的影响Fig.1 The effect of different biomass types and fertilizer concentration on adsorption

氮肥和钾肥的平衡吸附量随着初始肥料浓度的增加而增加。随着氮肥初始浓度从100 g/L增加到300 g/L、磷肥初始浓度从100 g/L增加到200 g/L、钾肥的初始浓度从0 g/L增加到130 g/L时，PNS-PAA对尿素态氮、五氧化二磷、钾离子的吸附量分别从15.05，2.20，0 g/g增加到50.59，30.89，7.58 g/g。氮肥的吸附量明显地随着吸附初始浓度呈线性增加的趋势。

不同种类生物质水凝胶的吸附性不同，油茶壳的吸附性能最差。这可能是因为油茶壳中的灰分含量远高于其他生物质，灰分中的碱金属阻碍了单体与生物质之间的反应，导致凝胶度降低，阻碍了水凝胶对肥料的吸附。PNSPAA和木薯胶对尿素的吸附性能明显好于其他生物质。图1（c）表明，PNS-PAA对磷酸盐的吸附能力高于其他类型的生物质水凝胶。这可能是因为松子壳的木质素含量相对较高，且木质素组成中愈创木基结构占主导地位。愈创木基上的羟基能够与AA单体反应增强生物质基水凝胶的三维网状结构，这对肥料的吸附非常有利[13]。综上显示，松子壳水凝胶是3种组合肥料的最佳吸附剂。

2.1.2 吸附液初始pH值的影响

吸附液初始pH值对生物质基水凝胶吸附性能的影响如图2所示。在pH值为3～4时，胶体本身可能被腐蚀和破坏，不利于PNS-PAA对肥料的吸附。在pH值为9～11时，木质素与OH-反应，破坏了胶体的内部结构并间接破坏了胶体。对不同生物质基水凝胶来说，在pH值变化的过程中松子壳水凝胶的吸附能力明显优于其它生物质基水凝胶。根据吸附液初始pH值对生物质基水凝胶吸附性能影响的结果可知，强酸和强碱的环境均无助于肥料的吸附。这可能是因为水凝胶被强酸或强碱破坏，溶液中的大量H+或OH-离子占据水凝胶中的吸附位点，从而抑制了肥料的吸附。松子壳水凝胶对尿素态氮、钾离子（K+）和磷酸盐肥料的最大吸附量分别达到了76.24，59.30，28.48 g/g。

图2 不同pH值对肥料吸附的影响Fig.2 The effect of different pH values on the adsorption of fertilizers

综合以上不同吸附条件下的吸附结果表明，松子壳胶在不同的吸附液初始浓度或pH值情况下都具有最好的吸附性能。本文将选用松子壳为原料来制备水凝胶并进行一系列的表征分析。

2.2 生物质基水凝胶的表征分析

2.2.1 FT-IR分析

松子壳及其水凝胶的红外光谱如图3所示。图3（a）中，吸 收 峰3 440.36 cm-1和2 928.82 cm-1可以分别归因于-OH和-CH的拉伸振动。在1 049.37 cm-1处的吸收峰可归因于-CH-O-CH-的拉伸振动，这3个吸收峰是淀粉结构的特征峰。在PAA的光谱中，在3 464.07，2 946.01，1 577.51，1 406.99 cm-1处的吸收峰分别归因于-OH，-CH，-NH2的 拉伸振 动和-COO-的 对称拉伸振动；1 024.03 cm-1处的峰可归因于-COO-中的C=O反对称拉伸振动和仲胺拉伸振动[14]。与PAA图谱相比，PNS-PAA的吸收峰有明显变化，归因于-OH拉伸振动的吸收峰从3 464.07 cm-1偏 移 到3 423.65 cm-1； 在1 577.51 cm-1处（-COO-和仲胺中的-C=O）和1 406.99 cm-1处（-COO-）的吸收峰显示出较小的偏移。这些光谱特征是因为PNS中的淀粉与聚合物链之间发生了反应。

图3 松子壳、原胶及松子壳胶的红外光谱图Fig.3 FT-IR of PNS，PAA and PNS-PAA

图3（b）表 明，PNS-PAA光 谱 中3 454.53 cm-1和3 346.20 cm-1处的峰归因于伯胺的拉伸振动，而仲胺的拉伸振动出现在3 442.24 cm-1处的光谱对应于吸附的钾肥。另外，磷酸盐肥料在3 122.82 cm-1处的峰表明吸附物中含不饱和炔。氮肥吸附到PNS-PAA上出现的1 681.68 cm-1和1 624.36 cm-1处的峰归因于烯烃的C=C的拉伸振动，而1 446.60 cm-1处的 δC-H振动表明存在烯烃和芳香烃。磷酸盐和钾肥的光谱中1 400.39cm-1和1 407.65 cm-1处的峰是-COO-的对称拉伸振动峰。在钾肥的红外光谱中，C=C键的拉伸振动峰出现在1 576.67 cm-1处。

图4为松子壳、原胶和松子壳胶的热重分析图。对PNS，PAA和PNS-PAA进行热分析表明，PNS和PAA的主要热转化温度分别出现在350℃和450℃。PNS的重量损失主要因为纤维素结构的分解、纤维聚合物链的断裂和CO，CO2等小分子化合物的释放[15]。PAA的重量损失主要是由于聚合物链上相邻羧酸盐的脱水以及聚合物链或网络结构的破坏。从PNS-PAA的热转化过程中可以发现，PNS-PAA的主要失重峰出现在100～200℃和450℃。通过分析PNS-PAA的主要热失重峰发现，PNS-PAA和PAA的失重峰几乎完全重叠。这表明PNS-PAA在450℃的失重主要是因为PAA的结构变化，而添加的PNS没有显示明显的原始失重过程。这可能是由于PNS与PAA很好地结合并形成了更稳定的结构。

图4 松子壳、原胶和松子壳胶的热重分析图Fig.4 Thermogravimetric analysis diagram of PNS，PAA and PNS-PAA

2.2.2 XRD分析

对 氮（N）、磷（P）、钾（K）肥 料 吸 附 前 后 的PNS-PAA进行XRD分析，结果如图5所示。

PNS的XRD图谱显示，大约在2θ为15，25 °处出现凸峰，前者可能源自典型的纤维素结构，而后 者可能 源自木 质素结 构[16]，[17]。PAA的XRD图谱在2θ为30 °处包含无定形峰包，表明胶体没有表现出明显的特征峰结构，PAA可能以无定形结构存在。与PAA相比，PNSPAA在25 °处的扩散衍射峰强度减弱，峰形变宽，表明添加的单体与PNS反应形成新的聚合物网络结构，导致PNS-PAA的结构变得更加无序。

PNS-PAA吸附3种肥料后的XRD图谱如图5（b）所示。当吸附剂干燥后，由于水凝胶本身的吸附量远大于其质量，因此XRD图中观察到的峰归因于肥料中主要成分对X射线的衍射。这也进一步证明了PNS-PAA的载肥能力。

2.2.3 SEM分析

图6为松子壳、原胶和松子壳胶的SEM图像。如图6所示，松子壳呈现出分层和松散的形态；原胶表面致密光滑，并显示出不规则的孔结构；松子壳胶具有粗糙，疏松和多孔的表面。松子壳胶的形态分析表明，松子壳参与反应并形成许多不规则聚集体。与原胶的比表面积相比，松子壳胶的比表面积相应地增大，这将增加聚合物与吸附溶液之间的接触面积，有利于肥料溶液进入聚合物网络。

松子壳胶吸附肥料后的扫描电镜图像如图7所示。当水凝胶吸附氮肥后，肥料基本上置于水凝胶的表面。当吸附钾肥干燥后，肥料被嵌入胶体网络的表面。当吸附磷肥后，胶体结构被破坏，磷酸盐肥料会粘附在破碎的网络上。如果此时添加水，这3种肥料将被溶解，并重新吸收到胶体中，肥料伴随水凝胶体内水分的散失而持续释放。

2.2.4 吸附机理分析

基于以上研究，PNS-PAA吸附不同肥料的机理分析过程如图8所示。氮肥、钾肥与水凝胶之间会形成氢键和范德华力，肥料容易被吸附到胶体内部。在磷肥的吸附实验中，由于高浓度的酸离子破坏了水凝胶网络结构，故导致肥料粘附在破碎的网络上。

2.3 吸附动力学

图9显示了伪一级动力学和伪二级动力学的线性曲线拟合。表1为拟合曲线中各相关参数K1，K2和R2值。通过分析数据表明，伪二级动力学模型中的相关系数R2大于伪一级动力学模型中的相关系数R2。因此，使用伪二级动力学模型可以满足松子壳凝胶对水、氮肥和钾肥的吸附过程的分析。吸附曲线的变化趋势和动力学模型表明，化学吸附是水凝胶主要的吸附过程，该过程涉及被吸附物和吸附剂之间的电子转移与离子交换等。由于水凝胶中存在微孔结构，因此物理吸附也起一定的作用。

图9 吸附动力学Fig.9 Adsorption kinetic

表1 PNS-PAA吸附的伪一级和伪二级动力学参数Table 1 PNS-PAA adsorption pseudo-first-order and pseudo-second-order kinetic parameters

续表1

2.4 混合溶液的竞争性吸附

图10显示了PNS-PAA对两组分和3组分肥料的混合溶液的竞争吸附结果。从两组分的竞争吸附结果可以看出，PNS-PAA对氮肥的吸附能力明显优于钾肥。这可能是因为尿素中的氮主要以酰胺基团（-CONH2）的形式存在，可通过PNSPAA中的-OH，-COO-和-NH2等官能团发生反应进行吸附，而钾离子的吸附主要以-COO-基团为吸附位点。此外，PNS-PAA对磷肥的吸附能力优于钾肥，对氮肥的吸附能力优于磷肥。这可能是因为磷肥的存在对胶体的结构造成破坏，导致肥料粘附在破碎的网络上；钾离子属于单一基团的吸附，其吸附量较低。由此可以推断，PNS-PAA对3种肥料的吸附能力依次为氮肥＞磷肥＞钾肥。

图10 肥料的竞争吸附Fig.10 Competitive adsorption of fertilizer

3 结论

本文采用紫外线照射法制备生物质基水凝胶，用 于 吸 附 氮（N），磷（P）和 钾（K）肥 料。通 过 改变吸附条件得出PNS-PAA的吸附性能最佳。PNS-PAA对尿素态氮的最大吸附量为76.24 g/g，对钾离子（K+）的最大吸附量为59.34 g/g，对五氧化二磷的最大吸附量为28.48 g/g。

通过对PNS和PNS-PAA进行表征分析表明，松子壳能很好地与单体反应形成稳定的胶体网络结构，能增强水凝胶的热稳定性和表面形态结构的复杂性。吸附动力学分析结果说明肥料的吸附主要机制是以化学吸附为主。通过对3种肥料的竞争吸附显示，PNS-PAA对3种肥料的吸附能力依次为氮肥＞磷肥＞钾肥。

本研究所制备的生物质基水凝胶具有高吸附性能、低廉的价格、可生物降解等优点，有望用于肥料的缓释。