Ti-18Nb-10Zr-(2, 4, 6)Cr合金显微组织和力学性能的研究

2021-09-24余欢欢许祥杰

有色金属材料与工程 2021年4期

余欢欢，许祥杰，李强

（上海理工大学机械工程学院，上海 200093）

钛合金由于具有高的耐腐蚀性、良好的生物相容性、高强度和低弹性模量等优点，被广泛用作生物医用材料[1]，使用人工工具（例如脊柱棒、人造髋关节和骨板）来替代功能障碍的硬组织已越来越普遍[2-3]。商用纯钛（commercial pure Ti, C.P.-Ti）的强度较低，且耐磨性较差；Ti-6Al-4V合金中含有毒元素V，并且Ti-6Al-4V合金的弹性模量（110 GPa）远远高于人体骨骼的（10～30 GPa），植入材料与骨组织之间弹性模量的巨大差异可能会导致应力屏蔽，从而导致骨吸收[4-7]，因此这些材料的性能满足外科植入物的要求。有研究指出，β钛合金的弹性模量比（α+β）钛合金的低[8]，且强度和韧性通常比（α+β）钛合金高，因此不含有毒元素的β钛合金是现在的主流研发方向。近年来，Ti-Nb基合金已在医用钛合金中引起了广泛关注，例如Ti-Nb-Zr、Ti-Nb-Fe和Ti-Nb-Cr等钛合金体系[1,9-10]。Zr与Ti属于同一族，可以在α-Ti和β-Ti中形成无限固溶体。Zr可抑制β钛合金的马氏体相变，适当的添加Zr可以降低合金的弹性模量，提高合金的强度，对塑性的影响很小[11]，是优异的中性元素。Cr成本低，且β相稳定性强，是理想的钛合金添加元素[9]。Gao等[12]指出，Ti-Cr合金具有更高的伸长率和更高的屈服强度。为兼顾钛合金强度-塑性问题，本文选择Nb、Zr和Cr作为Ti-Nb-Zr-Cr合金中的添加元素，并且研究Cr含量对Ti-Nb-Zr-Cr合金的组织和力学性能的影响。

1 试验材料和方法

使用非自耗高真空水冷铜坩埚电弧熔炼炉制备合金铸锭，合金成分为Ti-18Nb-10Zr-(2，4，6)Cr（原子质量分数/%，下文不再标注）。铸锭在1 000 ℃均匀化退火10 h。在室温将合金铸锭冷轧成最终厚度为1.5 mm的薄板，总下压率约为85%。薄板在800 ℃固溶1 h后置于水中淬火。电火花线切割板材得到骨状拉伸测试试样和10 mm×10 mm的金相试样。

使用光学显微镜（optical microstructure, OM）观察合金显微组织。使用X射线衍射仪（X-ray diffractometer, XRD）检测合金物相组成，辐射源为Cu-Kα射线，工作电压为40 kV，工作电流为40 mA，扫描角度2θ为30°～80°，扫描速度为6 °/min。使用万能材料试验机进行拉伸测试，加载速度为0.5 mm/min，使用机械引伸计测量应变。使用MH-6型维氏硬度仪测试硬度，载荷为0.3 kg，加载时间为15 s，每个样品测试12个点，去除最大值与最小值，剩余10个数值计算平均值和方差。

拉伸样品、OM样品以及XRD样品均在80#～2 000#金相砂纸上逐级打磨后抛光，最后用5%（体积分数）的HF水溶液腐蚀15 s。

2 结果与讨论

2.1 相组成和显微组织

图1为固溶态Ti-18Nb-10Zr-(2, 4, 6)Cr合金的XRD图，由图1可知，固溶处理后的所有合金均由单一β相组成，没有观察到α"相或其他相对应的衍射峰，说明合金的马氏体相变温度低于室温。从图1中可以看出，随着Cr含量的增加，β相衍射峰的位置逐渐向右移动。基于Ti-18Nb-10Zr-(2, 4,6)Cr合金的(110)β衍射峰，计算出合金的晶格参数a值分别为0.3851、0.3845、0.3831 nm，随着Cr含量的增加，β相晶格参数减小，这是由于合金中添加了Cr，其原子半径小于Ti的。

图1 固溶态合金XRD图Fig.1 XRD patterns of solution treated alloys

图2为Ti-18Nb-10Zr-(2, 4, 6)Cr合金固溶后的OM图。从图2中只能观察到等轴β晶粒，β晶粒中没有α"马氏体或其他相存在，与XRD结果一致。有报道指出，Ti-22Nb合金固溶后的组织由β相与α"马氏体组成[13]，本文中添加18%Nb即可获得单一β相，这是由于Zr和Cr的添加抑制了马氏体的转变，稳定了β相。

图2 固溶态Ti-18Nb-10Zr-(2, 4, 6)Cr合金OM图Fig. 2 OM images of the solution treated Ti-18Nb-10Zr-(2, 4, 6)Cr alloys

如图3(a)所示，拉伸测试后，Ti-18Nb-10Zr-2Cr合金中β晶粒中出现了大量的变形带，在图3（b）和图3（c）中未观察到变形带。在亚稳β钛合金中，塑性变形机制有{332}<113>孪晶、{112}<111>孪晶、应力诱发α"马氏体相变、应力诱发ω相变和位错滑移[14]。有研究表明，亚稳β钛合金拉伸后出现的板条状变形带为孪晶[15-18]。钼当量是将合金中出现的元素转换为等效的钼值，钼当量可以预测合金中β相的稳定性，其计算公式[19]为：

图3 Ti-18Nb-10Zr-(2, 4, 6)Cr合金拉伸后的OM图Fig. 3 OM images of Ti-18Nb-10Zr-(2, 4, 6)Cr alloys after tension

式中： Moeq为钼当量。

孪晶的出现，通常与合金的钼当量有关。Zr一般不参与钼当量的计算，Ti-18Nb-10Zr-(2, 4, 6)Cr合金的钼当量的计算结果分别为：9.90、12.04、14.17。Ti-18Nb-10Zr-2Cr合金的钼当量与Ti-14.8V合金的钼当量（9.92）相近[18]，因此，Ti-18Nb-10Zr-2Cr合金拉伸后出现的板条可被认为是孪晶。在拉伸后的Ti-18Nb-10Zr-(4, 6)Cr合金中，并没有观察到孪晶，表明随着Cr含量的增加，合金的β相稳定性增强，抑制了孪晶的生成。

2.2 力学性能

图4是Ti-18Nb-10Zr-(2, 4, 6)Cr合金的应力-应变曲线。由图4可知，随着合金中Cr含量的增加，合金的变形行为并未发生明显的变化。Ti-18Nb-10Zr-(2, 4, 6)Cr合金的弹塑性变形曲线没有明显的屈服，Ti-18Nb-10Zr-2Cr合金在塑性变形过程中随着应变的增加，应力微弱增加，表现出了较弱的加工硬化现象。这是因为Ti-18Nb-10Zr-2Cr合金在变形过程中出现少量孪晶，在亚稳β-Ti合金中产生了加工硬化效应[15,20-21]。

图4 固溶态Ti-18Nb-10Zr-(2, 4, 6)Cr合金应力-应变曲线Fig.4 Stress-strain curves of the solution treated Ti-18Nb-10Zr-(2, 4, 6)Cr alloys

图5为Ti-18Nb-10Zr-(2, 4, 6)Cr合金的应力-应变及加工硬化率曲线。通常情况下，应力-应变曲线与加工硬化率曲线的交点即为合金的颈缩点，表示此刻材料发生塑性失稳。Ti-18Nb-10Zr-2Cr合金在交点处的应变为9.8%，Ti-18Nb-10Zr-4Cr合金加工硬化率首先因为屈服降低，在应变约为1.9%处与应力-应变曲线相交，随后在应变为2.6%和9.1%处再次相交。Ti-18Nb-10Zr-6Cr合金在交点处的应变为9.4%。随着Cr含量的增加，颈缩点对应的应变有减小的趋势，这是由于Cr的添加稳定了合金的β相，使合金较早出现颈缩。

图5 Ti-18Nb-10Zr-(2, 4, 6)Cr合金的应力-应变曲线及加工硬化率Fig. 5 Stress-strain curve and work hardening rate of Ti-18Nb-10Zr-(2, 4, 6)Cr alloys

图6为Ti-18Nb-10Zr-(2, 4, 6)Cr合金的抗拉强度、屈服强度、弹性模量以及伸长率。从图6中可以看到，合金的弹性模量随着Cr含量的增加有所增大。研究表明，合金的弹性模量与合金的平均价电子浓度和钼当量有关[9,22]。本文设计的Ti-18Nb-10Zr-(2, 4, 6)Cr合金的平均价电子浓度分别为4.22、4.26和4.30，随着平均价电子浓度和钼当量的增加，合金由亚稳态向稳态过渡，弹性模量逐渐增大。钛合金具有较低的弹性模量，是使其能够成功植入人体的一个重要因素，Ti-18Nb-10Zr-2Cr合金和Ti-18Nb-10Zr-4Cr合金的弹性模量为69 GPa和74 GPa，远低于目前医学上广泛使用的C.P.-Ti合金和Ti-6Al-4V合金的[5]。Ti-18Nb-10Zr-(2, 4, 6)Cr合金的伸长率均较高（19%），表明三种合金均有良好的塑性。随着Cr含量的增加，Ti-18Nb-10Zr-(2, 4, 6)Cr合金的屈服强度从627 MPa增加到740 MPa。合金的屈服强度对应塑性变形早期的应力。屈服强度的增加证实了Hume-Rothery原理的固溶强化效应[23-24]。合金的抗拉强度与屈服强度具有相同的变化趋势，当合金中Cr的质量分数达到6%时，固溶强化效果明显，抗拉强度达到776 MPa。

图6 固溶态Ti-18Nb-10Zr-(2, 4, 6)Cr合金的力学性能Fig. 6 Mechanical properties of the solution treated Ti-18Nb-10Zr-(2, 4, 6)Cr alloys

Ti-18Nb-10Zr-(2, 4, 6)Cr合金的维氏硬度如图7所示。从图7中可以看出，维氏硬度为186～235，随着Cr含量的增加，合金的硬度逐渐增加，是由于添加了原子半径小于Ti的Cr引起的固溶强化[22]。

图7 Ti-18Nb-10Zr-(2, 4, 6)Cr合金的维氏硬度Fig.7 Vickers hardnesses of Ti-18Nb-10Zr-(2, 4, 6)Cr alloys

耐磨性是硬组织替换材料的一个重要参数，耐磨性较差的合金在长期植入人体后会引发诸多不良反应，例如组织发炎、感染、恶性细胞反应和易导致假体松动等[13,25]。可用H/E来衡量合金的耐磨性，其中H、E分别表示合金的硬度与弹性模量，H/E值越大，表明合金材料的耐磨性能越好。表1为Ti-18Nb-10Zr-(2, 4, 6)Cr合金与常见合金的H/E值[26]。由表1可知，Ti-18Nb-10Zr-4Cr合金的H/E值最大，为3.07，高于医学上常用的C.P.-Ti合金与Ti-6Al-4V合金的，表明合金具有良好的耐磨性。

表1 Ti-18Nb-10Zr-(2, 4, 6)Cr合金、C.P.-Ti和Ti-6Al-4V合金的H/E值Tab.1 H/E values of Ti-18Nb-10Zr-(2, 4, 6)Cr alloys,C.P.-Ti and Ti-6Al-4V alloy

强度和弹性模量是植入钛合金的两个重要标准[27]，植入钛合金不仅需要低弹性模量，还需具备较高的强度。抗拉强度和弹性模量比（σb/E）是常用于评价合金是否适用于生物医用植入的一个重要指标，其值越高代表越适合用作植入材料[28]。表2为本文设计的Ti-18Nb-10Zr-(2, 4, 6)Cr合金与商业纯Ti和Ti-6Al-4V合金的σb/E值[15]。从表2中可以看出，随着合金中Cr含量的增加，σb/E值逐渐减小，这是由于合金的弹性模量逐渐升高，但Ti-18Nb-10Zr-(2, 4, 6)Cr合金的σb/E值均高于C.P.-Ti合金与Ti-6Al-4V合金的。