贾可　刘宁娟　刘玮

摘 要：为提高碳纳米管（CNT）膜卷纱传感性能，通过喷涂的方式制备聚（3，4-二氧乙撑噻吩）：聚苯乙烯磺酸（PEDOT：PSS）/CNT复合薄膜，采用自主搭建的加捻装置加捻制备宽度与捻度不同的12种PC（PEDOT：PSS/CNT）膜卷纱。通过直径与外观以及拉伸-电阻变化测试，研究分析PC膜卷纱的力学性能、传感性能及传感循环稳定性能，与CNT膜卷纱的性能进行对比分析。结果表明：在最优的测试参数下，PC膜卷纱的传感系数（GF值）为3.23，比相同参数下未复合PEDOT：PSS的CNT膜卷纱提高了412%。

关键词：碳纳米管膜卷纱;PEDOT：PSS;力学性能;应变传感

中图分类号：TS101.2;TP212.1

文献标志码：A

文章编号：1009-265X（2021）05-0008-05

Mechanical and Sensing Properties of PEDOT： PSS/CNT Film Twisted Yarns

JIA Ke， LIU Ningjuan， LIU Wei

（School of Textiles and Fashion， Shanghai University of Engineering Science， Shanghai 201620， China）

Abstract： In order to promote the sensing properties of CNT film， this paper first prepares PEDOT：PSS/CNT composite films by means of spraying， and then uses a self-built twisting device to twist and prepare 12 kinds of PC （PEDOT：PSS/CNT） film twisted yarns with different widths and twists. By testing diameter， appearance， tensile-resistance changes， the mechanical properties， sensing performance and sensing cycle stability of PC film twisted yarns were studied and analyzed， and compared with those of CNT film twisted yarns. The experimental results show that under the optimal test parameters， the sensing coefficient of PC film twisted yarns is 3.23， which is 412% higher than that of CNT film twisted yarn without PEDOT：PSS under the same parameters.

Key words： CNT film twisted yarn; PEDOT：PSS; mechanical properties; strain sensing

智能紡织品可以对机械性能、热学以及电磁特性等主动做出响应，并基于纺织品大面积、柔软、舒适等特性，在健康治疗、医疗监测、能量储存等领域有着广阔的应用前景。作为智能纺织品中的主要元件之一，传感器需要具备柔性好、传感性能稳定、相应速度快等特征。而碳纳米管薄膜是将碳纳米管（Carbon nanotube， CNT）任意分散形成二维网络结构的功能材料，具有优异的电学性能，在传感器领域存在着巨大的发展潜质[1-2] 。但是，薄膜作为传感器与纺织品的结合方式多为贴合、缝合等[3]，不仅影响纺织品本身的织物风格还会缩短传感器的使用寿命。传感器与纺织品的结合通常建立在织物的多层级结构上[4]，纱线结构是传感器与纺织品结合的一种理想结构形式[5]。通过加捻的方法将CNT薄膜转变为CNT纱线结构，能够更有效地将CNT的优异性能应用于纺织品[6-8]。

由碳纳米管制备的纱线或复合纱线具有较好的导电性和传感性能，已引起了研究者们的关注。Sundaray等[9]采用静电纺的方法制备了不同质量分数（0.05%～2%）的碳纳米管/聚苯乙烯复合纤维，发现其取向良好并沿轴向排列。Foroughi等[10]将人造纤维与碳纳米管混合成股线，再在圆型针织机上编织成导电性良好的三维织物，这种高弹织物随着碳纳米管质量增加，电导率从870 S/m增加到7092 S/m。陈威艳等[11]将1 cm宽度的碳纳米管薄膜以80°的夹角缠绕在氨纶纱线表面，制备碳纳米管/氨纶可拉伸导线，该纱线在45%的拉伸应变下电阻变化率为1.65%。

为了制备导电性和传感性能更优的碳纳米管纱线，采用导电聚合物聚（3，4-二氧乙撑噻吩）：聚苯乙烯磺酸（PEDOT：PSS）与CNT薄膜进行复合，在CNT薄膜表面构建导电聚合物的导电网络增加其传感性能;并通过自主搭建的装置对PEDOT：PSS/CNT复合薄膜（PC复合薄膜）加捻制备成复合膜卷纱（PC膜卷纱），并对纱线的力学及传感性能进行研究。

1 实 验

1.1 原料与仪器

实验材料：CNT薄膜（中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生所，浮游催化化学气相沉积法制备）;导电聚合物聚（3，4-二氧乙撑噻吩）：聚苯乙烯磺酸（PEDOT：PSS）溶液（中国科学院成都有机化学公司所，固含量1.4%）;去离子水。

实验仪器：喷枪（台湾美事达NEWSTA F-470型，喷嘴的直径为0.3 mm）;单纤维强力测试仪（XS（08）XT-2型）;数字万用表（KEYSIGHT 34461A型）;膜卷纱制备装置（自主搭建）。

1.2 PC复合薄膜制备

首先将CNT薄膜裁剪成长度为15mm，宽度分别为3、5、7、9 mm的待喷涂试样。再采用去离子水将固含量为1.4%的PEDOT：PSS溶液稀释为固含量为0.07%的导电溶液。将配制好的PEDOT：PSS水溶液装入喷枪液体容纳装置，如图1（a）所示。将规格为裁剪好的CNT薄膜试样放置于操作台上，采用喷枪将PEDOT：PSS水溶液喷涂于CNT薄膜试样表面，喷涂距离为15 cm，喷涂时间为30s。将喷涂后的PC复合薄膜在恒温下自然风干备用，见图1（b）。

1.3 膜卷纱制备

通过实验室自制薄膜加捻装置（图1（c））制备CNT膜卷纱和PC复合膜卷纱。分别将CNT薄膜和干燥后的PC复合膜的一端固定在电动机转轴处，另一端用3 N的砝码压住，由电动机缓慢转动提供不同捻回数，制备捻度分别为200、400、800捻/m的膜卷纱，并根据制备参数对其进行编号（如C3-200表示宽度为3mm捻度为200的CNT膜卷纱，PC3-200表示宽度为3mm捻度为200的PC复合膜卷纱）。

1.4 性能测试

采用测量显微镜对纱线表面进行观测并测试纱线直径，通过均匀地选取10个纱线表面部位测试直径并计算平均值。通过测试PC膜卷纱在被拉伸过程中的电阻变化率测试其力学传感性能。采用文献中的试样制备方法[12-14]，将PC膜卷纱两端固定于中间镂空的硬纸片上，并在纱线两端接入铜丝制备待测试样。将待测试样两端夹持在单纤测试仪夹具中，两端的铜丝与电阻测试仪相连。拉伸测试隔距为10 mm，拉伸测试速度为0.5 mm/min，电阻数据采集为频率为每秒30个数据。

2 结果与讨论

2.1 PC膜卷纱的表面形态

图2（a）所示为不同宽度和捻度条件下所制备的PC膜卷纱的平均直径值，随着薄膜宽度的增大，纱线直径逐渐增大。在相同薄膜宽度制备条件下，随着加捻捻度的增大，纱线直径逐渐减小。这是由于膜卷纱在低捻度条件下形成的是较松散的螺旋形结构，且内部有较多空隙，随着捻度的增大，膜卷纱内部抱合越紧密，纱线平均直径降低。以宽度为5mm的PC膜卷纱为例，由图2（b）可看出随着纱线捻度的增大，直径明显降低，且纱线细度更加均匀。

2.2 PC膜卷纱的力学性能

由图3（a）可知，在单次拉伸直至断裂的过程中，膜卷纱的应力与应变均高于复合薄膜，主要由于CNT薄膜中的碳纳米管通过范德华力相互作用[15]，经过加捻后的膜卷纱结构更致密，相邻CNT之间的间距降低，范德华力作用加强。由图3（b）可知，同种膜宽下，PC膜卷纱断裂强度随着捻度增大而明显增大，其中高捻度膜卷纱的应力远远高于其他捻度1倍以上，以强度最高的PC5-800膜卷纱为例，PC5-800膜卷纱较PC5薄膜的断裂强力提高了173%，这是由于高捻度的膜卷纱在内部结构上更加的密实所导致。而同种捻度下，薄膜宽度对其断裂强度影响较小。这是由于在同捻度条件下，薄膜宽度仅改变纱线的直径并不能改变纱线内部的紧密程度，故对纱线的断裂强度影响较小。

PC膜卷纱的断裂伸长率较未加捻的薄膜有很大提高，见图3（c），且捻度与薄膜宽度对膜卷纱的断裂伸长并未有显著影响。PC薄膜的断裂伸长率均未超过20%，而PC膜卷纱的断裂伸长率均超过25%。这是由于PC膜卷纱强度远高于未加捻的薄膜，且在拉伸过程中以弹性变形为主，由于其致密的结构能够使纱线内部的CNT产生较小的滑移，从而形成比薄膜更高的断裂应变。

2.3 PC膜卷纱传感性能

CNT薄膜及其膜卷纱在拉伸过程中电阻变化率与应变的关系如图4（a）所示，其电阻变化率随应变的增大而增大，且具有一定的线性度。CNT薄膜具有传感性能的主要原因是在拉伸过程中其内部CNT间发生滑移引起接触点变化[16]，而经过加捻后的CNT膜卷纱在拉伸过程中CNT之间产生较小的滑移，在相同的应变条件下具有较小的电阻变化率，如图4（b）所示，当纱线捻度为800时尤其明显。与CNT薄膜及其膜卷纱相比，在相同的应变条件下，由

图4（c）中看出，PC薄膜呈现更大的电阻变化率，其传感系数GF值最高可达4.25。这是因为导电聚合物附着在PC薄膜表面，增加了CNT之间的导电通路，使PC薄膜及其膜卷纱的初始电阻降低。在拉伸过程中，这些导电通路发生断裂从而使电阻产生较大变化。尽管PC膜卷纱的传感系数较未加捻的薄膜有所降低，但其数值均高于2，相较于CNT膜卷纱具有更加优异的传感性能，例如传感性能最好的PC3-400膜卷纱，其传感系数为3.23，比相同参数下未复合PEDOT：PSS的CNT膜卷纱提高了412%。

通过对传感系数较高的PC3-400膜卷纱进行循环拉伸测试研究其传感稳定性，试样测试隔距为10 mm，拉伸速度为0.5 mm/min，定伸长拉伸应变为10%，循环拉伸10次。由图5（a）可知，PC膜卷纱与CNT膜卷纱在循环拉伸下的電阻变化率均十分稳定。从图5（b）中每次拉伸过程中的电阻变化率的变化状态中发现，CNT膜卷纱每次在循环拉伸

过程结束时的电阻变化率保持不变，而PC膜卷纱在每次循环拉伸过程结束时，其电阻变化率呈现逐步上升的趋势，这是因为PC膜卷纱在循环拉伸过程中螺旋结构进一步密实，复合薄膜受到拉伸张力，内部导电聚合物PEDOT：PSS因为拉伸以及摩擦产生部分断裂，电导率下降，电阻上升，这种内部发生的不可逆的损伤导致其电阻变化率逐步增大。

3 结 语

通过喷涂的工艺制备PC复合膜，再进行加捻制备PC膜卷纱。PC膜卷纱结构致密，捻度越大，直径越小，且膜卷纱条干更均匀。

在力学测试中，PC膜卷纱断裂时的应力随着捻度的增大而增大，捻度为200、400、800捻/m时应力分别提升约50%、100%、160%;而膜宽对其无明显影响。PC膜卷纱的断裂伸长率随着捻度的增大而增大，其中宽度为3mm一组的断裂伸长率增幅约50%。传感性测试结果表明，膜卷纱结构会降低PC复合薄膜的传感性能，主要原因是复合薄膜在加捻过程中部分导电聚合物PEDOT：PSS连结点断裂。其中PC3-400膜卷纱的传感系数最好为3.23，比相同参数下未复合PEDOT：PSS的CNT膜卷纱提高了412%。最后，对PC3-400膜卷纱进行应变为10%的定伸长循环拉伸测试，结果表明，膜卷结构提高了薄膜的电学循环稳定性能，电学循环稳定性趋于平稳，然而，PC膜卷纱回复零点位置的电阻呈逐步上升趋势，原因是拉伸循环过程中对PC膜卷纱内部结构造成了不可修复的损伤。

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收稿日期：2020-10-22 网络出版日期：2021-04-23

基金项目：国家自然科学基金项目（51503120）;上海市扬帆计划项目（14YF14096000）;上海市优秀青年教师培养项目（ZZGCD14016）

作者简介：贾可（1995-），女，内蒙古包头人，硕士研究生，主要从事纤维材料成形与改性方面的研究。

通信作者：刘玮，E-mail：wliu@sues.edu.cn